[发明专利]一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及其制备方法

说明书

本发明提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜由有机膦酸与硅氧烷发生开环反应后在SPEEK基体中交联形成聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理处理得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。该质子交换膜能够在不同温度和湿度条件下，依靠不同组分的质子传导单元传导质子，从而保证了膜在中低温以及高温低湿度甚至无水条件下都能发挥良好的质子导电性。并且制备的膜有着良好的力学性能和热化学稳定性，同时有效的降低了甲醇透过率。

技术领域

本发明属于燃料电池制造技术领域，具体涉及一种聚硅氧烷多膦酸掺杂磺化聚醚醚酮(SPEEK)高低温通用型质子交换膜及其制备方法。

背景技术

低温下综合性能较好的全氟磺酸质子交换膜，由于其质子传导机理是质子与水分子形成水合质子，水合质子通过亲水性区域进行扩散，从膜的一侧输送到另一侧。这种质子传导机理对液态水的存在有很大的依赖性，在高温(>100℃)下，随着液态水的蒸发，其质子传导率大幅下降。为了获得较高的高温质子传导率，需要研究开发新的质子交换膜材料。

非氟质子膜基体材料(聚芳醚酮、聚醚砜、聚苯并咪唑、聚酰亚胺等)廉价易得，高温下耐热稳定性好，且易从分子设计角度进行改性，容易制得高温下质子电导率较高的交换膜。但是目前对于非氟质子交换膜的研究大多集中于高温低湿条件下的膜的制备及改性研究，燃料电池的冷启动及热机过程对中低温下质子传导率也有一定的要求。因此，在燃料电池的实际应用中，质子交换膜需要在高低温下均具有一定的质子导电率。但目前针对高低温均适用的质子交换膜的研究较少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜及其制备方法，所制备的质子交换膜材料在中低温以及高温低湿度甚至无水条件下都表现出良好的质子导电性，并且具有良好的力学性能和热化学稳定性和低的甲醇透过率。

解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜，所述质子交换膜由有机膦酸与硅氧烷发生开环反应后在SPEEK基体中交联形成聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK溶胶，所得溶胶经陈化、干燥、热处理处理得到聚硅氧烷多膦酸掺杂SPEEK高低温通用型质子交换膜。

优选的是，所述有机膦酸为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)；所述硅氧烷为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)。

按上述方案，所述SPEEK的制备方法为：将PEEK粉末加入过量的浓硫酸中(PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比超过0.2g/mL时)，室温下搅拌使其发生磺化反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合物中，经后处理得到SPEEK。磺化聚醚醚酮是一种在中低温下有良好质子导电率的膜材料，同时有着良好的力学性能和热化学稳定性，能够在中低温条件下发挥良好的质子传导性能。

优选的是，所述PEEK粉末分子量为3-4万，所述浓硫酸的浓度大于98％，所述磺化反应时间为168-192h，所述SPEEK的磺化度为58-63％。

本发明所述高低温通用型质子交换膜的制备方法，其步骤如下：

1)制备有机膦酸溶液：将有机膦酸在40-60℃下溶于溶剂中，得到1-2mol/L的有机膦酸溶液；

2)制备硅氧烷溶液：将硅氧烷溶于溶剂中，得到0.5-2mol/L的硅氧烷溶液；

3)制备SPEEK溶液：将SPEEK溶于溶剂中，得到0.5-1mol/L的SPEEK溶液；

4)制备硅氧烷多膦酸溶胶：在惰性气氛保护下，温度为60-80℃时，将步骤2)所得硅氧烷溶液逐滴加入到步骤1)所得有机膦酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续反应24-48h得到硅氧烷多膦酸溶胶；