[发明专利]一种纳米镍基CO甲烷化催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种应用于浆态床一氧化碳甲烷化反应的纳米镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将4~10份镍盐前驱体和0.5~2份助剂盐前驱体完全溶解于足量碳源前驱体水溶液中;（2）将5份二氧化硅载体在搅拌条件下加入上述溶液中，然后超声浸渍处理，使得镍盐前驱体、助剂盐前驱体、碳源前驱体均匀分散于所述二氧化硅载体上；（3）将得到的浸渍液真空干燥，然后在惰性气氛中焙烧，再在空气气氛中焙烧，将所得样品研磨，过筛得催化剂前驱体；（4）将催化剂前驱体高温还原，即可得纳米镍基CO甲烷化催化剂。本发明制备方法具有工艺流程短、操作简单、成本低、易于实现大规模工业化生产等优点。

技术领域

本发明涉及一种纳米镍基甲烷化催化剂的制备方法，尤其涉及一种应用于浆态床一氧化碳甲烷化反应的纳米镍基催化剂的制备方法。

背景技术

天然气作为一种清洁、安全、便捷的优质资源，其在中国的消费比重逐年上升。2015年我国天然气对外依存度达到32.2%，预计到2020年将超过37.2%，这将给国家能源安全带来新的挑战。煤制天然气技术是将高碳的煤炭资源转化为低碳且便于长距离输送的替代天然气（SNG），其热值≥34.6 MJ/m³，热能利用效率可达到52.6%。利用煤制天然气技术可以实现煤炭清洁高效利用，也是弥补我国天然气气源不足的有效途径之一。

煤制天然气技术包括煤气化、变换、净化、甲烷化四个主要工艺，其中甲烷化反应是核心技术。甲烷化反应为强放热反应，目前工业甲烷化工艺采用固定床反应器，并采用列管换热器或多个固定床反应器串联来移除反应中放出的热量，工艺流程长、能耗大。浆态床反应器中采用导热系数高、热容大的惰性液相介质，能够将反应中放出的大量热量及时扩散到反应体系中，使反应过程接近恒温状态，可避免催化剂的高温烧结和积炭，提高催化剂的稳定性。专利CN101979475A和CN101979476A公开了一种合成气浆态床甲烷化工艺，该反应工艺具有操作温度低、反应等温且传热效率高等特点，将其应用于甲烷化反应可减少反应器和换热设备数量，缩短工艺流程，降低能耗和投资。但浆态床反应器对催化剂的设计也提出了新的要求，如要求催化剂单程转化率高、催化剂稳定性好等。

负载型金属催化剂的性能与金属负载量、分散度、晶粒尺寸、金属-载体相互作用等有着密切关系。制备高分散负载型催化剂可采用有机物表面功能化改性或纳米核壳结构的方法。但采用有机物表面功能化改性的有机物往往价格昂贵，采用核壳结构时由于活性位被覆盖减少了活性中心的利用率，同时核壳结构的存在也会阻碍反应物的传质扩散。纳米限域技术是将活性物种前驱体和过量的含碳化合物水溶液共同浸渍在载体上，真空干燥后在惰性气氛中进行焙烧，使这些含碳化合物脱氢转变为碳，这些碳可阻止催化剂上的金属颗粒在高温焙烧过程迁移长大，将所得催化剂在空气中再焙烧可去除这些碳从而获得颗粒尺寸均一且高分散的金属催化剂技术。

发明内容：

本发明目的是提供一种适用于浆态床一氧化碳甲烷化工艺的纳米镍基催化剂及其制备方法和最佳的应用工艺条件。

本发明的催化剂的质量百分比组成为：活性金属Ni 15~30 wt%，助剂为 3~10wt%，载体SiO₂ 65~80 wt%；助剂为氧化镧、氧化铈、氧化锆中的一种或两种；催化剂的颗粒尺寸为80~240目。

如上所述的浆态床CO甲烷化催化剂，其中活性组分金属镍的前驱体由硝酸镍、醋酸镍、乙酰丙酮镍中的一种提供；助剂由镧、铈或锆硝酸盐中的一种或两种提供；碳源由乙二醇、丙三醇、葡萄糖、蔗糖中的一种或两种提供；载体采用商业二氧化硅（Sigma-Aldrich，200±25 m²/g，粒径0.2~0.3 μm）。

本发明所述纳米镍基甲烷化催化剂的具体制备方法如下：

（1）将质量为4~10份的镍盐前驱体和0.5~2份的助剂盐前驱体溶解于体积为65~85份质量百分数为30%~90%碳源前驱体水溶液中，并在室温下开始搅拌，碳源前驱体的用量除与硝酸盐按理论推进比发生燃烧反应外还要求必须明显过量。