[发明专利]一种改性PLLA/PBS复合材料

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料改性技术领域，特别涉及一种改性PLLA/PBS复合材料。

背景技术

近些年多面低聚倍半硅氧烷(POSS)/聚合物杂化材料的制备研究越来越受人瞩目，该材料最大的优势在于，POSS的加入能够有效改善聚合物的耐高温性、抗氧化性、表面硬度以及降低氧指数和燃烧过程中的热传导。POSS分子具有硬质笼状结构，在八个棱角处各分布有一个有机基团。这些有机基团具有活泼的反应性，能够决定POSS分子整体的反应性和可溶解性能。通过开环聚合、自由基聚合、可控活性聚合、原子转移自由基聚合以及RAFT等多种方式可以制备POSS/有机高聚物复合材料。另外，可以通过原位接枝的方法将聚合物接枝到POSS表面，或者将POSS接枝到聚合物的主链上，同样可以改善材料的性能。

用铜催化叠氮化合物的1,3-偶极环加成和末端炔的反应(所谓的click化学反应)被广泛用于制备末端或侧链端基功能化聚合物、新单体聚合物以及嵌段聚合物。该聚合方法效率高，具有高选择性，容易实现而且环境友好。很多POSS改性的远螯聚合物都通过铜催化偶极环加成制得。

生物脂肪族聚酯由于具有生物可降解性和生物相容性同样备受关注。聚乳酸(PLLA)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是生物降解聚酯中最常用的，主要应用于包装材料和生物医疗领域。但由于聚乳酸强度高而脆性大，PBS韧性好而强度低，因此应用均受到一定的限制。在PLLA中引入PBS作为增韧剂，能够赋予PLLA一定的韧性，但二者相容性差，复合材料的强度、断裂伸长率均下降明显。用过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂可以有效促进PLLA和PBS间相容，但实验证明，DCP的加入会使复合材料的强度进一步下降。由于具有强的Si-O-Si键，POSS作为填料在生物材料领域同样有良好的发展前景。近些年，许多研究工作围绕POSS基远螯杂化生物复合材料的制备来展开。但目前，将POSS及其衍生物用于增强PLLA/PBS复合材料的研究仍鲜见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性PLLA/PBS复合材料，以解决POSS自身的表面极性与PLLA、PBS相差很大，当单独加入时，POSS基复合材料易产生微相分离而破坏材料的均匀性和宏观性能的问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：提供一种改性PLLA/PBS复合材料，通过将POSS-PLLA和DCP加入PLLA/PBC材料中通过反应性熔融共混制备而成；其中，PLLA与PBS的质量比为80:20～60:40；POSS-PLLA的含量为2～10phr，DCP的含量为0.1～0.3phr；共混温度为185～195℃，反应时间为8～15min。

进一步地，所述PLLA与PBS质量比为70:30。

进一步地，所述DCP的含量为0.1～0.3phr。

进一步地，所述共混温度为190℃。

进一步地，所述反应时间为10min。

进一步地，所述反应性熔融共混通过哈克密炼机完成。

进一步地，所述POSS-PLLA的制备方法为：

S1、制备N-(3-七异丁酯丙基POSS)丙炔酰胺：

向丙炔酸和端氨基丁基POSS的二氯甲烷溶液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)作为除水剂，常温下搅拌0.8～1.2h完成反应，其中丙炔酸与端氨基丁基POSS的摩尔比为(1.2～1.0):1；

S2、合成p-甲苯磺酰聚乳酸：

将PLLA溶于二氯甲烷中，加入三乙胺与盐酸三甲胺，向溶液中缓慢加苯磺酰氯的二氯甲烷溶液；其中PLLA与三乙胺、盐酸三甲胺、TsCl的质量比为(32～36):3:0.05:1；将混合溶液搅拌24h后，过滤后滤液在0℃乙醚中形成沉淀，再次过滤后干燥即得PLLA-OTs；

S3、制备叠氮化PLLA：

将叠氮化钠加入步骤2中得到的PLLA-OTs的DMF溶液中，其中叠氮化钠与PLLA-Ots的摩尔比为(1.4～1.6):1，保持温度为80℃搅拌24h；反应液经过滤后在0℃乙醚中沉淀，再次过滤后于真空烘箱中干燥；

S4、Cul点击催化偶联制备PIBPOSS-PLLA：

在氮气氛围下，将步骤S1中得到的Alkyne-PIBPOSS、步骤S3中得到的PLLA-N₃和2,6-二甲基必定吡啶按摩尔比为2:1:(7～8)的比例溶于氯仿中，在氮气气氛下加入催化剂Cul 0.3～0.4wt％，在室温下搅拌开始反应，反应时间为22～26h。