[发明专利]一种台阶状核壳结构钴锰氧化物及其制备方法和应用

说明书

本发明属于电解水阳极产氧电极技术领域，公开了台阶状核壳结构钴锰氧化物及其制备方法和应用，制备过程为先将乙酸锰粉末、油胺、油酸溶解于二甲苯中，水浴加热后加入去离子水继续反应；得到的反应液用乙醇正己烷离心清洗得到Mn₃O₄颗粒并分散于二甲苯中；分散液中加入油胺和油酸，水浴加热后注入Co(ClO₄)₂水溶液进行反应；反应液用乙醇正己烷离心清洗，得到台阶状Mn₃O₄@CoMn₂O₄纳米晶颗粒；该台阶状核壳结构钴锰氧化物可在电解水阳极产氧催化中应用。本发明主要通过晶种生长法，利用二次加入的前躯体溶液与晶种之间的反应，实现台阶状钴锰核壳氧化物的合成，所形成的催化剂颗粒表现出优良的电解水产氧性能。

技术领域

本发明属于电解水阳极产氧电极技术领域，具体的说，是涉及一种台阶状核壳结构钴锰氧化物(Terraced Mn₃O₄@CoMn₂O₄)及其制备方法和其在电催化水氧化中的应用。

背景技术

传统化石燃料过渡消耗导致能源危机日益凸显，寻找新型可再生能源已刻不容缓。氢能作为一种清洁可再生能源，其高效利用对解决当前能源与环境问题意义重大。电解水制氢的方法具有环境污染小、副产物少的特点，因此成为大规模制氢的主要途径^1,2。电解水整个反应包括阳极氧析出和阴极氢析出两个过程，由于阳极氧析出涉及多电子质子耦合反应，相较于氢析出过程更为复杂，是目前制约电解水效率提升的“瓶颈”问题。尽管Ir,Ru,IrO₂,RuO₂等贵金属基催化剂表现出较好的氧析出性能，但其价格昂贵、储量稀缺，极大制约了电解水制氢的大规模开发和利用^3,4。因此，寻找价格低廉、储量丰富的非贵金属氧析出催化剂成为当前研究的热点问题。

尖晶石过渡金属氧化物(AB₂O₄)由于其成本低、催化性能高、稳定性好，受到广泛研究。就其结构而言，O按立方密堆积排列，A²⁺占据八分之一四面体位，B³⁺占据二分之一八面体位，其组成、结构参数、配位数易变，可实现催化性能调控。目前，已有对此类材料形貌合成用于氧析出反应的研究。例如，Li课题组用Ti片做基底合成出Ni掺杂的大比表面的Co₃O₄纳米线，拥有出色的氧析出活性⁵；Gao课题组用溶剂热加后续煅烧的方式成功合成出NiCo₂O₄中空纳米立方体材料，可同时催化氧析出与氢析出反应，实现全解水过程⁶；也有报道显示无定形的金属氧化物可表现出较好的催化性能，如Smith等人就研究了无定形的铁钴镍三元氧化物在一定化学计量比时有最优的氧析出反应性能⁷。

不难发现，相应的研究虽然从材料的组分、形貌进行了改进，但都没有对材料表面结构改性调节，而催化剂表面几何结构与电子效应又极大影响催化活性⁸。相较于金属材料而言，氧化物的成核、生长机理又较为复杂，对其可控合成相对困难。通过合理设计催化剂，实现尖晶石氧化物表面结构的有效调控，将大大提升催化剂产氧活性。

参考文献：

1.Michael G.Walter,Emily L.Warren,James R.McKone,Shannon W.Boettcher,Qixi Mi,Elizabeth A.Santori,and Nathan S.Lewis.Solar Water SplittingCells.Chem.Rev.2010,110,6446.

2.Akihiko Kudo,Yugo Miseki.Heterogeneous Photocatalyst Materials forWwater Splitting.Chem.Soc.Rev.2009,38,253.