[发明专利]碳纳米材料改性聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物材料制备领域，特别是涉及一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法。

背景技术

碳纳米管和石墨烯作为两种新兴的具有优异物理力学、电学和热学性能的纳米材料，拉伸断裂强度、杨氏模量分别达到65～125GPa和900～1100 GPa，电导率1.4～2×10⁵S/cm，导热系数5300W/(m.K)，在复合材料中的应用引起了广泛的关注。碳纳米管和石墨烯的比表面积大、表面能较高，使其很难均匀的分散在聚合物基体中，极大地限制了其实际应用。如何均匀分散碳纳米管和(或)石墨烯并且增强其和聚合物基体之间的界面结合能力，是目前急需解决的问题。目前实现这两种碳纳米材料与聚合物混合的方法主要有三种：(1)原位聚合法，即：利用碳纳米材料表面存在或经过物理、化学方法处理后存在自由基或含氧基团的特点，将其视作一种可反应单体与可形成聚合物的单体发生自由基聚合反应或缩聚反应，如，本课题组曾将4-苯甲酸接枝石墨烯加入到己内酰胺熔融聚合体系中制备出不同石墨烯负载的复合材料，当石墨烯添加量为0.1wt％时，复合材料强度提高了29％。该研究内容刊登于《材料科学杂志》(Journal of Material Science),2017,47:8052-8060；(2)溶液共混法，首先将聚合物溶入溶剂，然后加入一定质量碳纳米材料，混合均匀后直接使用，或者在沉淀剂中析出得到聚合物/碳纳米材料混合物，如《复合材料学报(2010,27(1):12-17)》公开了将聚酰胺66溶入甲酸，制成溶液，然后加入多壁碳纳米管的甲酸分散液，合并后再超声波处理2h，强搅拌下缓慢加入无水乙醇，聚酰胺/碳纳米管从溶液中析出，抽滤得到混合物；(3)熔融共混法将聚合物粉末或切粒与碳纳米材料混合后熔融挤出，利用螺杆、双螺杆或密炼机的搅拌、剪切作用实现碳纳米材料在聚合物中的分散，如《复合材料学报》2011,28(2):16-21，公开了将聚酰胺66 和不同质量分数的多壁碳纳米管混合，在双螺杆熔融挤出机中共混挤出，制得切片，然后在60℃真空干燥6h，得到混合物。

现有技术制备得到聚合物/碳纳米材料混合物的工艺比较繁琐，混合效果不佳，或者涉及到有机溶剂的使用和脱除，使得制备过程不环保，在实际应用中受到很大限制。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，提高了在熔融加工过程中碳纳米管和石墨烯或其衍生物在聚合物基质层中的分散性能，有效改善聚合物复合材料的物理力学性能或导电性能或导热性能，该方法操作简单、不用使用溶剂，成本低廉，适合大规模生产。

为此，本发明的技术方案如下：

一种碳纳米材料改性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将热塑性聚合物和碳纳米材料加入球磨机，料球比为1：2～5；在50～300 rpm的条件下球磨1～8h，得到原料；

其中：所述碳纳米材料为碳纳米管及其衍生物或石墨烯及其衍生物或两者的混合物；优选，混合物中，碳纳米管及其衍生物与石墨烯及其衍生物的质量比为1：1～1.5；

所述碳纳米材料的质量为所述聚合物质量的0.05～15％；

所述球磨机内的研磨体为两种相同材质、不同尺寸的研磨球；其中直径大的研磨球的直径为9～20mm，直径小的研磨球的直径为2～8mm；所述直径大的研磨球与直径小的研磨球的质量比为1：1～6；

2)将所述原料利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机熔融挤出，固化后得到纤维状的所述碳纳米材料改性聚合物；进一步，该纤维状的碳纳米材料改性聚合物还经过造粒或二次牵伸；

或者，将所述原料利用热压机热压，得到片状的所述碳纳米材料改性聚合物。

进一步，所述碳纳米材料改性聚合物可通过熔融纺丝、注塑或挤塑等工艺加工，得到具有使用功能的聚合物复合材料，这种材料具有良好的物理力学性能或导电性能或导热性。

进一步，所述热塑性聚合物为聚酰胺66、聚酰胺6、聚酰胺610、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并咪唑、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的任意一种。

进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述碳纳米管的衍生物为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管的羟基化、羧基化或氨基化衍生物。