[发明专利]一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法

说明书

本发明公开了一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法，取二茂铁、烷基化试剂、有机溶剂与负载型固体催化剂混合加入高压反应釜中，常温下充入氮气到0.5～2.5MPa，密闭加热到80℃～250℃，搅拌反应2～6小时；反应结束反应混合液过滤、滤液减压蒸馏浓缩、制得烷基化二茂铁衍生物。本发明解决了传统工艺产物难以分离再利用、高污染、强腐蚀等缺点。所得烷基二茂铁衍生物可用于柴油助燃以及尾气颗粒捕集器再生等领域。

本申请为申请号2014105213428，申请日2014年09月30日，名称为一种烷基化二茂铁衍生物的合成方法专利申请的分案申请

技术领域

本发明涉及一种利用固体酸催化剂合成烷基化二茂铁衍生物的方法。

背景技术

二茂铁又称双环戊二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物，在常温下呈橙色结晶状，不溶于水，易溶于柴油、汽油、苯、乙醇等有机溶剂具有化学性质稳定、无味无毒等特点。由于二茂铁及其衍生物用途广泛，作为消烟节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料，对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果。二茂铁及其衍生物添加到固体、液体或气体燃料中，能发挥其助燃、抗暴和消烟的作用。将二茂铁烷基化以后能显著提高其在柴油、汽油中的溶解度，并减少所需的使用量。

传统烷基二茂铁的制法是先进行酰基化反应，再进行还原得到烷基二茂铁。还原反应有很多，如黄鸣龙还原法、Clemmenson还原法、LiAlH4-AlCl3混合物还原体系、Zn-Hg齐氏试剂还原法等。这种方法的缺点就是合成步骤复杂，流程繁琐，对环境不够友好，不易分离产品等。也可以一步法合成烷基二茂铁，利用Lewis酸，如H₃PO₄、AlCl₃等，进行二茂铁的烷基化反应。这种方法的优点是反应条件温和，缺点是对环境污染大，产品分离困难，催化剂成本大，不易于工业化大生产。

太原工业学院化学工程系的高松平等人，以摩尔比为1:1:0.75的二茂铁、溴乙烷和无水氯化铝，在38℃下反应6h，成功合成了乙基二茂铁，产率达77％。

内蒙古大学化学化工学院的王艳学、边占喜等人，在装有搅拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中加入29.3g(0.22mol)研细的无水三氯化铝，100ml二氯乙烷，在搅拌下滴入32.7g(0.22mol)庚酰氯，搅拌15min，备用。在另一个三口瓶中加入37.2g(0.20mol)二茂铁，250ml二氯乙烷，搅拌，溶解后，在冰水冷却下滴入上述酰氯-三氯化铝络合物溶液，滴毕升温至50℃反应6h(用薄层色谱法检测反应是否完全)。将混合液倒入冰水中。分出有机相，水相用二氯乙烷萃取。合并有机相，依次用水、饱和碳酸钠、水洗涤，干燥后减压蒸馏除溶剂得红色固体。再用90g锌粉，8.2g氯化汞，6ml浓盐酸，125ml水制成Zn-Hg齐氏试剂。加入500ml苯，50ml甲醇及上述酰基二茂铁粗产物。搅拌，加热回流滴下100ml浓HCl，搅拌回流5～7h，用薄层色谱监测反应进程。反应完成后，冷却，抽滤，Zn-Hg齐氏试剂用苯洗涤，合并，分出有机相。依次用水、5％的碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后蒸除溶剂，减压蒸馏得棕红色液体。该方法最终收率为30％-70％，但需要两步完成，每一步都需要耗费大量的酸性废液，对环境污染大。以上方法面临的共同的问题在于液体酸对于设备腐蚀严重、废液对环境污染大、催化剂不可回收再利用等。

随着近期工业的迅速发展，环境污染问题日益严重，尤其是城市PM2.5污染的防治将极大地增加机动车尾气治理产品的的需求。二茂铁及衍生物作为经典的燃油添加剂，其需求也将大大增加。现有的利用二茂铁合成烷基化二茂铁衍生物的工艺步骤繁杂，对环境影响大。因此，迫切需要一种低成本、环境友好的合成工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用固体酸催化剂催化合成烷基化二茂铁衍生物的新工艺方法。通过控制各种工艺条件，达到高效催化二茂铁芳香环烷基化的目的。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：