[发明专利]一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法

说明书

一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法，涉及丙烷氨氧化制丙烯腈的MoVTe(Sb)NbO催化剂。其通式为MoVTe(或Sb)NbO。采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；采用水热合成，配制碲盐(或锑盐)和铌盐混合溶液，加入制得的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得。制备方法简单，重复性好；催化剂活性相比例可调的优点；具有较高的丙烷转化率时还具有较高的丙烯腈选择性，丙烯腈收率最高达66.5％。

技术领域

本发明涉及丙烷氨氧化制丙烯腈的MoVTe(Sb)NbO催化剂，尤其是涉及一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法。

背景技术

在当今国际能源特别是石油供求竞争激烈的情况下，研究和发展以非油基资源为原料替代部分石油制备化工产品的新化学过程具有重要的战略和科学意义。丙烯腈是重要的化工原料，目前工业上主要以源于石脑油裂解的丙烯为原料，采用氨氧化法生产。随着石油资源的日益减少，利用价格便宜、储量丰富的饱和烷烃代替烯烃和芳烃制取化工产品备受关注。丙烷选择(氨)氧化制丙烯(腈)酸是利用储量丰富的天然气、煤层气等资源替代石油的化工生产途径之一。与丙烯(氨)氧化法相比，以丙烷为原料生产丙烯(腈)酸有望使生产成本降低30％。

经过长期的探索，人们在以MoVTeNbO复合金属氧化物为催化剂催化丙烷(氨)氧化制丙烯酸(腈)反应的研究上已取得许多成果，该催化剂最具有工业应用前景，文献和专利报道的丙烯腈和丙烯酸最高收率分别可达61.8％和48％(European Patent 0608838,European Patent 0962253，US Patent 5049692,US Patent 5281745和中国专利200880005336.X)。研究表明，MoVTeNbO催化剂活性相由正交型的MoVTeNbO(M1)和假六方型的MoVTeNbO(M2)组成。M1和M2相的协同作用有利于提高丙烯腈选择性，当MoVTeNbO催化剂中M1相的比例为60％，M2相的比例为40％时催化性能最佳。MoVTeNbO催化剂一般采用浆液法或水热合成法一步制备，但制备条件的细微差别对活性相的形成、M1和M2相比例调控，以及丙烷氨氧化制丙烯腈的催化性能影响很大，是高性能催化剂较难重复的主要原因之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂及其制备方法。

所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的通式为MoVTe(或Sb)NbO，其中Mo︰V︰Te(Sb)︰Nb︰O的摩尔比为1︰(0.1～1)︰(0.01～0.5)︰(0.01～0.5)︰(1～11)。

所述丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)采用水热合成制备具有不同晶相的MoVO混合氧化物，配制钼酸铵和硫酸氧钒溶液，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得到不同晶相结构的MoVO混合氧化物；

在步骤1)中，所述不同晶相可为正交相、三方相、无定型等，所述水热的温度可为80～300℃，水热的时间可为2～48h，所述焙烧的温度可为100～600℃，所述焙烧的时间可为1～10h。

2)采用水热合成，配制碲盐(或锑盐)和铌盐混合溶液，加入步骤1)制备的不同晶相结构的MoVO混合氧化物中，混合后放入反应釜中水热，过滤后固体在氮气下焙烧，即得丙烷氨氧化制丙烯腈的催化剂。

在步骤2)中，所述碲盐可选自二氧化碲、四氯化碲、碲酸等中的一种，优选二氧化碲；所述锑盐可选自五氧化二锑、三氧化二锑、三氯化锑等中的一种，优选三氧化二锑；所述铌盐可选自氧化铌、五氯化铌、草酸铌、草酸铌铵等中的一种，优选草酸铌；所述水热的温度可为30～300℃，水热的时间可为1～48h，所述焙烧的温度可为400～700℃，焙烧的时间可为1～10h。