[发明专利]一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用，特别是一种以水热处理过的氧化铝作为载体的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展，机动车辆日益增多，带来的典型问题就是汽车尾气对大气造成的污染，而这也成为各大城市环境污染的主要原因。随着人们对环保意识的增强，如何解决汽车尾气的污染成为关键，而从源头解决汽车尾气即使用清洁油品成为重中之重。油品中所含的硫燃烧后的主要产物为SO_x，不仅严重污染大气又易于形成酸雨对生态环境造成严重危害。为了有效降低汽柴油燃烧排放的尾气产生的污染问题，北京2006年先于全国实行硫含量低于350ppm的国Ⅲ排放标准，2008年推行硫含量低于50ppm的国Ⅳ标准，而从2017年年初起，在全国范围内都将强制实施国V标准，即油品中的硫含量必须降低至10ppm以下。因此在使用前必须先对油品进行脱硫、脱氮等操作以降低其硫、氮含量达到环保的要求。

车用汽油一般是由几种组分调和而成，主要有重整汽油、原油常压蒸馏的直馏汽油，烯烃加氢后的烷基化汽油以及重油裂解的FCC汽油等。其中重整汽油、烷基化汽油和直馏汽油中含有少量的硫甚至无硫，由于催化裂化汽油在中国占汽油池总量的70-80％，并且汽油池中85-95％的硫来自于催化裂化汽油。因此，为了满足日益严格的汽油标准，FCC汽油的质量升级是车用清洁燃料生产的关键所在。目前国内外炼油工业上主要采用FCC汽油加氢脱硫技术作为降低硫含量的手段。但是，FCC汽油除了含有大量的硫以外还含有大量高辛烷值的烯烃(目前我国FCC汽油硫含量为300-600ppm，烯烃含量为30v％左右)，研究法辛烷值(RON)约90。汽油中的硫化物在高温高压下反应生成硫化氢被除去的同时，烯烃也发生加氢反应生成烷烃，因此辛烷值损失很大，如1-己烯比正己烷的辛烷值高51.6个单位，全部烯烃被氢化辛烷值最大降低20左右，使之不能作为汽油使用。为此，FCC汽油在加氢脱硫的同时要尽量地避免烯烃加氢反应，这是目前汽油质量升级所面临的关键问题。

为了解决这一难题，国内外研究人员在选择性加氢脱硫催化剂的制备方面做了大量研究，期望能达到高脱硫率的同时并尽可能的减少烯烃加氢损失。

李明丰和刘晨光等人(Catalysis Today,2010,149,35-39.Applied Catalysis A:General,2014,471,70-79.)发现MoS₂粒子的形貌对催化剂的选择性影响很大，MoS₂粒子的尺寸越大，汽油加氢脱硫的选择性越好。其中载体与金属前驱体的相互作用强弱对MoS₂粒子的尺寸影响很大。

CN 101439288A公开了一种以组合氧化铝为载体的含有助剂镁和硼的选择性加氢脱硫催化剂，其中大孔氧化铝与小孔氧化铝的重量比为0.67-1.5:1，活性组分和助剂的含量分别为：CoO 2-4％，MoO₃ 10-14％，MgO2-5％，B₂O₃ 1-4％。该催化剂在脱硫率80％时，约138ppm，呈现了较低的烯烃加氢活性，较好的保持了辛烷值，一旦脱硫率增加到90％时，烯烃的加氢活性明显增加，辛烷值损失大约4个单位，无法满足实现的国V和将要实行的国VI汽油标准。

CN 101152631A公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂载体中含有alpha结构的氧化铝，载体的含量为55-99.4重量％；活性组分为第VIB族和第III族的金属，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIB族金属的含量为0.5-35％，第III族的金属含量为0.1-10％。该专利仅披露了脱硫到94ppm时，烯烃的饱和率大约在24.29％，RON约损失3个单位。

USP 5,441,630公开了一种降低烯烃饱和的选择性加氢脱硫催化剂，所用催化剂以加入类水滑石的氧化铝作为载体，浸渍CoMo作为活性金属组分。显示出了高脱硫活性和低烯烃饱和率等特点，但辛烷值损失仍然较大。在脱硫率为80％时，辛烷值损失超过8个单位。