[发明专利]芳香化合物的硝化方法

说明书

本发明提供了一种芳香化合物的硝化方法。该硝化方法采用电化学方法使芳香化合物发生硝化反应，其中，硝化试剂选自亚硝酸盐，电解质为中性盐、弱酸性盐和弱碱性盐组成组中的一种或多种。本申请使用中性盐、弱酸性盐和弱碱性盐作为电化学过程的电解质，能够使芳香化合物的与硝化试剂在硝化反应在中性或接近于中性的环境中进行。一方面，这使得对酸敏感的芳香化合物也能够作为硝化合成反应的原料，提升反应底物的官能团的兼容性，使这类底物的芳香环上未被取代的碳位也能够被硝化；另一方面，能够避免传统化学硝化合成法中的强酸环境，进而还有利于降低后处理反应及三废处理的风险和成本。此外，使用亚硝酸盐作为硝化试剂还有利于降低工艺成本。

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体而言，涉及一种芳香化合物的硝化方法。

背景技术

在工业和学术领域，取代芳环硝基化合物是一类重要的合成中间体。传统的芳烃化合物的硝化反应通常在硝酸或硝酸-硫酸体系下实现，但是该反应体系对设备的腐蚀性强，生产含有大量的废酸和废水，环境污染严重，治理费用高。该方法同时在工业化规模生产中，存在着极大的安全风险，同时该硝化反应选择性差，存在氧化、水解、羟基化等多种副反应，不适合对酸敏感的底物进行硝化。

为克服传统硝化方法的缺点，本领域技术人员开发了一类金属催化辅助配位区域选择性硝化取代芳基底物的方法。现有文献报道了使用Cu/AgNO₂体系，通过形成2-芳基吡啶配位二价铜复合物实现对芳环C-H的定位硝化。另一篇现有文献记载了使用Rh/NaNO₂对取代的2-苯基吡啶底物进行硝化具有不错的收率。同时又一篇现有文献报道了使用Pd/AgNO₂/NO₂体系对类似2-苯基吡啶底物进行硝化具有较好的收率和选择性。但新发展的这一类金属催化的硝化方法具有明显的缺点，如对底物定位取代的官能团具有很大的局限性，底物的广谱适应性低，同时使用贵金属作为硝化试剂或催化剂使原料成本大大提高，且不适合用于规模化生产等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种芳香化合物的硝化方法，以解决采用传统的化学法进行硝化合成反应时，底物中定位取代的官能团局限性大且合成成本较高的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种芳香化合物的硝化方法，采用电化学方法使芳香化合物发生硝化反应，其中，硝化试剂为亚硝酸盐，电解质为中性盐、弱酸性盐和弱碱性盐组成组中的一种或多种，芳香化合物的结构如下：

其中，n＝0～1，X¹、X²、X³和X⁴中的一个或两个分别独立地选自N、S、O或C，其余的为C；R¹、R²、R³和R⁴分别独立地选自H、碳原子数为1～6的直链或含有支链的烷基、碳原子数为1～6的直链或含有支链的烷氧基、碳原子数为5～8的芳基或杂芳基、碳原子数为1～5的酯基、氰基、卤原子或羟基；或者，R¹、R²、R³和R⁴中任意相邻的两个之间成环。

进一步地，亚硝酸盐为无机亚硝酸盐，优选无机亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸胺、亚硝酸银、亚硝酸镁和亚硝酸锌组成的组中的一种或多种。

进一步地，亚硝酸盐为有机亚硝酸盐，优选有机亚硝酸盐选自亚硝酸叔丁酯、四丁基亚硝酸铵和亚硝酸异戊酯组成的组中的一种或多种。

进一步地，芳香化合物中，R¹、R²、R³和R⁴分别独立地选自甲氧基、氟原子、甲基、氰基或甲酸甲酯基；优选芳香化合物选自苯甲醚、1-氟化萘、苯甲酸甲酯、2-苯基吡啶、胡椒酸甲酯组成的组中的一种或多种。