[发明专利]一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用

说明书

一种含砜基四官能度环氧及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。结构式如下：制备方法：4,4'‑二氟二苯砜与对羟基苯甲醛在碱性催化剂的作用下发生芳香族的亲核取代反应，得到含有两个苯甲醛基团的化合物1；苯酚在酸性催化剂的作用下与化合物1上的醛基发生亲电取代反应，得到含砜基四酚基化合物即化合物2；第三步，化合物2与环氧氯丙烷在季铵盐的催化下发生反应，得到含砜基四官能度环氧。利用该含砜基四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配获得混合环氧树脂，再配合固化剂固化，得到具有高玻璃化转变温度、高强度、高伸长率以及高韧性的混合环氧固化物。

技术领域

本发明涉及一种新型含砜基四官能度环氧(STFE)及其制备方法和应用，属于有机高分子领域。

背景技术

环氧树脂是最重要和最常见的热固性树脂之一，其以优异的机械性能、电绝缘性能、耐热性及耐化学品性而被广泛应用于胶黏剂、涂料以及复合材料等诸多领域。但传统的环氧树脂由于玻璃化转变温度较低，而不能应用在一些需要耐高温的领域，所以人们开发了很多新型的多官能度环氧树脂来达到耐高温的要求。而在多官能环氧树脂中应用最广泛的是二氨基二苯甲烷四缩水甘油醚(TGDDM)。因为TGDDM的固化物具有较高的T_g和较好的机械性能，所以TGDDM成为了航空、航天和电子工业应用中的那些高耐温领域的主要基体树脂之一。然而，TGDDM也存在着明显的三个缺点，第一，后固化温度较高，不利于加工制备；第二，固化物吸水率较高，吸水后会导致环氧材料热、电和机械性能的恶化；第三，当用芳香族二胺如DDS固化TGDDM时，所得高T_g固化物(250℃)的韧性和断裂伸长率较低。

李效玉等人(专利号：201510070517.2)合成了一种四官能度环氧，利用该四官能度环氧与线型双酚A型环氧树脂复配获得的混合环氧树脂，再用DDS固化剂固化，当四官能度环氧的添加量为wt20％时，制得的混合环氧固化物的玻璃化转变温度达到了240℃、冲击强度27.6kJ/m²。为了进一步提高环氧固化物的耐热性，我们设计了一种新型的含芳砜基四官能度环氧，在含芳砜基四官能度环氧分子中大量的苯环结构增强了分子的刚性及耐热性，芳砜基的存在进一步增强了分子的耐热性，醚键为分子提供一定的柔性，同时末端的环氧基团增加了它的反应活性。采用三步法合成了一种新型的含砜基四官能度环氧，此含砜基四官能度环氧不但合成方法简单，原料易得，而且纯度较高(大于90％)，热失重为5％时的热分解温度(T_d5)为412.1℃。此含砜基四官能度环氧与双酚A型环氧树脂复配得到混合环氧树脂，利用4,4'-二氨基二苯砜固化得到的混合环氧固化物吸水率低、机械性能优异、T_g高，当含砜基四官能度环氧添加量为wt20％时，得到的混合环氧固化物，其玻璃化转变温度246℃，冲击强度31.1kJ/m²，热失重为5％时的热分解温度(T_d5)为413.2℃。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的含砜基四官能度环氧及其制备方法。利用该含砜基四官能度环氧进一步提高韧性、强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度，以及耐热稳定性的混合环氧固化物，并且采用本发明的含砜基四官能度环氧的用量更少。

本发明的含砜基四官能度环氧制备方法分为三步，包括如下步骤：

步骤(1)，将100质量份的4,4'-二氟二苯砜，90-200质量份的对羟基苯甲醛，30-330质量份的催化剂A，0.5-10质量份的催化剂KI或者不添加KI，一起加入反应器，在有机溶剂中100-150℃的反应条件下持续搅拌反应3-12h；待反应结束以后降至室温，分别用水和水与醇类溶剂的混合溶液沉淀，干燥，得到淡黄色固体产物即化合物1；反应方程式如下：