[发明专利]一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种二氧化硅负载的铜‑联吡啶催化剂及其制备方法，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶与所述铜的摩尔比为0.3‑3.5∶1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4‑6wt％。在制备碳酸二甲酯中的应用，碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。

技术领域

本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂及其制备方法。

背景技术

二烷基碳酸酯(Dimethylcarbonate，简称DMC)是一类重要的碳酸酯，具有广泛应用前景。在其分子中含有烷基、烷氧基、羰基以及烷羰基等活性反应基团，因此可以与醇、酚、胺以及酯类等发生反应，作为烷基化、羰基化和烷羰基化试剂使用，是重要的有机合成中间体，在医药农药以等行业具有广泛的应用；其次，二烷基是性能优良的溶剂，与许多溶剂具有较好的相溶性，可用作油漆、纤维素以及树脂等的溶剂使用；以炭材料为阳极的电池，若其电解液由50-90wt％的碳酸二甲酯与碳酸二乙酯(Diethylcarbonate，简称DEC)组成，则在其快速放电时具有较高的电容量，而在低温放电时能够抑制电容流失。添加DMC改进后的第二代锂电池，具有较高的电流密度和良好的抗氧化还原性能，其导电性可提高两个数量级，同时还能够延长电池的寿命传统的合成二烷基碳酸酯的方法多是采用剧毒的光气等为羰基化试剂，这不仅给生产过程带来较多的安全隐患，而且还会造成环境污染等诸多问题。

碳酸二甲酯的制备方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。目前光气法由于环境污染的问题已经日趋淘汰。近年来，国内已探明页岩气(主要成分是甲烷)储量丰富，汽柴油使用量激增，人们对环境洁净要求大幅提高，有关甲烷氧化羰基化合成碳酸二甲酯的合成工艺的研发引起国内外的广泛关注。该工艺具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。此技术是气液固三相反应，采用CuCl为主催化剂，在淤浆床反应器中由甲醇、CO和O₂合成DMC，反应过程中，氧浓度始终保持在爆炸极限以下。

科研人员尝试增加催化剂氯化亚铜的溶解性，提高催化剂的效率。中国专利CN1197792A(1998)以氯化亚铜为主，氯化镁、氯化钙等为助剂，制备复合型催化剂，改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性和催化剂活性，但仍存在设备的腐蚀问题。陕西师范大学董文生等研究人员利用离子液体提高无水氯化亚铜在反应体系中的溶解性亦能达到促进铜的催化活性的目的。

此外，催化体系中加入含氮配体包括吡啶、联吡啶、salen、邻菲罗啉，不仅有助于促进铜的溶解性，更重要的是，该类体系通过配体调控作用提高了铜的电子密度，促进铜活化甲醇分子。中国专利CN00113091.9(2000)将含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚铜形成的络合物作为催化剂，提高甲醇转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时极大地降低了对反应器的腐蚀性。中国专利CN101733158A(2009)公布了三齿铜螯合物催化剂合成碳酸二甲酯的方法，该催化剂采用的三齿杂环化合物及其高分子衍生物可以是三联吡啶衍生物、吡啶双取代衍生物、含杂环单取代的1，10-菲啰啉衍生物。但是上述这类体系采用的非固相催化剂，除中心元素铜外，有机配体投料量大、价值高且难分离回收。

发明内容：

基于以上分析，本发明以联吡啶修饰的二氧化硅和铜化合物为原料制备固相催化剂，在甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现良好的催化活性，且腐蚀性低，催化剂和产物易分离。为解决上述技术问题，本发明涉及一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶与所述铜的摩尔比为1.5-3.5∶1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4-6wt％。在制备碳酸二甲酯中的应用，碳酸二甲酯选择性达到99.9％，碳酸二甲酯的收率超过53％。

本发明提供了一种二氧化硅负载的铜-联吡啶催化剂，所述催化剂的载体为联吡啶修饰的二氧化硅，活性组分为铜；所述联吡啶与所述铜的摩尔比为0.3-3.5∶1，且所述催化剂中Cu的重量占催化剂总重的4-6wt％。