[发明专利]一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法。本发明是以阳极氧化法原位制备锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，通过热处理结合阳极氧化将其剥离，并转移至陶瓷管上制作成气敏元件。本发明制备过程简单、成本较低、工艺参数便于控制，制备的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜结构规整，纳米管尺寸均一，光学带隙降低，气敏性能显著提升。

技术领域

本发明属于半导体气敏材料与器件制备领域，具体涉及一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法。

背景技术

气敏传感器是一种检测环境中特定气体的传感器件，通过将气体种类和浓度等有关信息转换为电信号，根据这些电信号来获得待测气体在环境中的存在情况，广泛应用于生物、工业及环境监测等领域。旁热式气敏传感器克服了直热式气敏传感器热容量小，易受环境气流影响，易出现接触不良等缺点，拥有较好的稳定性，成为目前主要使用的气敏传感器。

气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、电化学气敏传感器和接触燃烧式气敏传感器等，其中，半导体传感器因具有灵敏度高，响应和恢复时间快，使用寿命长和价格低廉等优点，是目前世界上使用最广的传感器之一。二氧化钛无毒、价廉、稳定性好，是一种优良的半导体气敏材料。不过目前使用传统方法制备的二氧化钛由于比表面积较小，光学带隙较大等原因，其气敏性能仍相对较低。

二氧化钛纳米材料是一类由具有纳米尺寸的单元组成的材料，其较大的表面积可以大幅增加材料表面的活性位点，提升二氧化钛的气敏活性(ACS Appl.Mater.Interfaces2013,5:8516、J.Phys.Chem.C 2010,114:9970)。目前制备二氧化钛气敏传感器一般使用粉体涂覆法(ACS Appl.Mater.Interfaces 2013,5:12310)，导致无序堆积而影响材料纳米效应的发挥。二氧化钛纳米管阵列膜是一种结构独特的纳米材料，其定向排列的纳米管结构能提供较大的比表面积，并且单向管状结构拥有较好的传输通道和吸附能力(Sens.Actuators B 2011,156:505、Sensors 2012,12:3302)，使得电子可直接沿管径向转移至气敏传感器的表面。此外，通过掺杂可对二氧化钛的光学带隙进行调控(Sensors2013,13:14764)，进而改善其对气体的响应。锰元素离子半径和钛接近，通过掺杂可在二氧化钛的光学带隙中引入杂质能级，降低电子跃迁所需的能量，有效提升二氧化钛的气敏性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种制备过程简单、工艺参数便于控制、气敏性能优良的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜及气敏元件以及其制备方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜，其特征在于由如下步骤得到：

1)以清洁的商品钛片为阳极，石墨片为阴极，以乙二醇-氟化铵(NH₄F)-醋酸锰(Mn(CH₃COO)₂)体系作电解液，在20～40V电压下进行阳极氧化0.5～3h；通过双氧水处理结合超声处理，去除钛片表面的氧化层，再放入上述相同的电解液中进行二次阳极氧化反应1～6h；将反应完的钛片清洗干净并烘干，获得生长在钛片上的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即烘干后的钛片)；

2)将烘干后的钛片在350～550℃下进行热处理2～5h，获得生长在钛片上的锐钛矿相锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(即热处理后的钛片)；将热处理后的钛片放入上述步骤1)相同电解液中，在20～40V下进行三次阳极氧化反应10～15h，将锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜从钛片上剥离下来；收集脱落的膜材料(即阵列膜，可采用凸面的钛片，也可采用其它结构形状的，如平面的)，用乙醇清洗干净，烘干，得到不包含钛片的锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜(或称纳米管阵列膜)。

上述一种锰掺杂二氧化钛纳米管阵列膜的制备方法，其特征在于包含以下步骤：