[发明专利]一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明属于光催化纳米材料制备技术领域，具体涉及含高密度氧缺陷的可见光光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途。

背景技术

能源与环境问题是当今世界所面临的两个巨大挑战，有效解决这两个问题关系到全人类能否实现可持续发展。持久性有机污染物与水中传统污染物相比化学结构稳定、毒性大，并且难降解，因而具有远距离迁移、被生物富集等持久性污染特征。半导体光催化降解有机污染物速度快，室温进行，最终能将有机污染物彻底矿化分解成CO₂、H₂O和其他无机盐，没有二次污染，有效利用太阳能优点成为当今国际环境科学与技术领域研究的前沿。因此，发展清洁有效的选择性环境净化技术成为当今国际环境领域最迫切需要解决的热点问题。广泛应用的半导体光催化材料是氧化物和硫化物，但是氧化物如二氧化钛以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好最为成为明星光催化材料，但是二氧化钛的带隙较宽(约3.2eV)，只有紫外光(总太阳能中占据<5％)能够用来产生电子-空穴对和进行光电化学过程。而硫化物虽然带隙较窄可用丰富的太阳光中的可将部分，但是存在的问题是硫化物容易产生光腐蚀，结构非常不稳定。因此，寻找稳定性好、量子效率高、可见光活性的光催催材料及其反应机理的探讨是值得研究的。

钛基钙钛矿材料具有与二氧化钛相同的化学成分，结构可调等优势成为目前研究的热点。但是大多数钙钛矿材料由于用氧化物作为原料，因此合成所需温度高且时间长，在合成过程中容易引入杂质，得到的形貌不均匀，影响光催化剂的活性。针对以上科学问题一个重要途径就是掺杂，如：进行沉积、掺杂、修饰改性、用助催化剂等。但是，掺入元素合成的材料稳定性较差，容易引入杂质，而且掺入元素容易形成新的电子空穴复合中心从而降低材料活性。另外，一些效果较好的元素掺入则需要非常复杂和昂贵的离子注入设备,这些因素都在不同程度上限制了元素掺杂二氧化钛在实际当中的开发和应用。

近期，未进行掺杂且不含硫的情况下，通过控制合成条件和方法合成并结构中引入缺陷的钛基钙钛矿光催化材料，在可见光催化反应中作为一个有效的方法来减少可能的环境问题。

一般，产生缺陷的众多方法已被提出如，通入惰性气氛或还原气体，高温高压煅烧等。这些合成工艺合成条件繁琐，高能耗、多步骤、设备昂贵，而且这些合成方法还原主要发生在表面区域，由于表面氧空位在空气中通常不稳定，在实际应用中很容易被溶氧化，很难得到稳定且形态分布均匀的具有样缺陷的材料，因此在这些方法在实际应用中受到了一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法及用途，该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，由金属氧化物为原料，经原料的研磨、煅烧形成高纯度的光催化剂、产品煅烧后洗涤处理步骤完成。本发明所述方法具有原料种类少、操作简单、熔盐成分可调、条件温和、工艺简易等特点。通过该制备方法获得的钛酸铜钙光催化材料产率高、分布均匀、不引入其它杂元素，氧缺陷的引入可有效的抑制光生电子空穴对的复合，赋予材料优异的可见光光催化性能(优于P25)。不但克服了氧化物带隙宽，无法使用可见光的缺点，而且由于具有类似金刚结构的特点也弥补了硫化物不稳定的缺点。

本发明所述的一种含高密度氧空位的光催化剂钛酸铜钙的制备方法，该方法利用一步熔盐法，在合成中通过改变熔盐成分进行形貌和氧空位含量的调控，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比将0.0049mol氧化钙，0.0146mol氧化铜和0.019mol二氧化钛精确称量与研钵中，研磨30min得到均匀，细小的粉末混合物；

b、将步骤a得到的混合物中加入0.1mol熔盐为NaF、NaCl、NaBr、LiCl或KCl继续研磨120min，得到均匀的细小颗粒混合物；

c、将步骤b得到的混合粉末倒入坩埚中，置于高温管式炉里，以温度2℃/min的升温速率用400min升至800℃，反应6h，得到固体粉末；

d、将步骤c得到的固体粉末移除坩埚中，均匀研磨40min，将其倒入盛有800mL水的烧杯里搅拌5h，静置30min，使颗粒全部沉下去，再缓慢将上清液倒掉，用100mL无水乙醇与700mL水继续搅拌，重复操作7-8次，再用去离子水清洗3次，置于真空冷冻干燥箱中干燥12h，研细，即得到含有氧缺陷的可见光催化剂钛酸铜钙CaCu₃Ti₄O₁₂目标产物。