[发明专利]环状多核水杨醛亚胺镍金属催化剂前体及其制备和应用

说明书

本发明公开了一类基于环状水杨醛亚胺配体的多核镍金属催化剂前体(如式I所示)，及其制备方法和在烯烃聚合中的应用。该催化剂前体与三(五氟苯)硼烷或双(1，5‑环辛二烯)镍组成的催化剂体系在乙烯聚合时表现出高的热稳定性，得到高分子量、低支化度的聚乙烯，并且在温和的温度范围内实现了丙烯的区域和立体专一性聚合，得到高熔点的结晶性全同聚丙烯。

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一类环状多核镍金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合方面的应用。

背景技术

聚烯烃是目前产量最大的一类高分子材料，由于其原料丰富、价格低廉、易加工成型等优点，在现实生活中有着广泛的应用。聚烯烃具有较小的密度、良好的机械强度、电绝缘性和耐化学药品性等特点，可用于制作管材、薄膜、各类成型制品等，广泛地应用于国民经济的各个领域，在能源和国防等战略性项目上也发挥着巨大作用。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的烯烃配位聚合催化剂促进了聚烯烃工业的蓬勃发展。如今，后过渡非茂金属催化剂由于其单位点催化、对极性单体的耐受性好等优点，成为了配位聚合领域研究的热点，主要包括α-双亚胺钯催化剂(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414)、磷磺酸钯催化剂(Chem.Commun.2011,47,6948)以及水杨醛亚胺镍催化剂(Science 2000,287,460)等。

现阶段，后过渡金属催化剂存在的问题主要在于：1)催化剂的热稳定性较差，难以在高温下实现乙烯聚合。研究表明引入大位阻结构有利于提高催化剂的热稳定性(J.Am.Chem.Soc.2013,135,16316)。2)由于区域和立体选择性较差以及链行走过程的存在，通常在催化丙烯聚合时只能得到无规的无定型态聚丙烯，含有较多的3,1-插入基元。通常需要采用手性配体和低温聚合的方式来提高丙烯聚合的立体与区域选择性(Coord.Chem.Rev.2009,253,2082)。

发明内容

本发明的目的在于合成一种基于环状水杨醛亚胺配体的多核镍金属催化剂前体，为开发适用于工业气相聚合法的乙烯聚合催化剂提供新的策略，为实现在室温下制备区域与立体规整的聚丙烯提供新的方法。

本发明的技术方案是：

一种基于环状水杨醛亚胺配体的多核镍金属催化剂前体，其结构如式I所示：

式I中，R₁为氢原子或者为碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R₂为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者为碳原子数为1-20的直链或支链烷基，又或者为苯基或取代苯基；R为1-萘基、苯基或甲基；L为三苯基膦、三甲基膦或吡啶；n为大于或等于1的整数。

其中，R₁优选为H、C1～C6烷基，所述C1～C6烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等；

R₂优选为H、C1～C10烷基，所述C1～C10烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等；

R₃优选为H、C1～C10烷基、苯基或取代苯基，所述C1～C10烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，所述取代苯基优选为C1～C6烷基取代苯基等。

特别的，R与L分别为1-萘基与三苯基膦，或者分别为苯基与三苯基膦、甲基与三甲基膦或甲基与吡啶，n优选为1-4的整数。

上述式I结构通式所示化合物，当R₁为氢原子，R₂为异丙基，R₃为甲基，L为三苯基膦，R为1-萘基，n＝1时，为式II所示金属催化剂前体：