[发明专利]一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用。该方法以酸酐、多元醇、环氧氯丙烷为原料合成氯醇树脂，进一步与碳酸氢盐在催化剂和CO₂气氛下合成多元环碳酸酯树脂。本发明中环碳酸酯树脂的制备无需在高温高压的条件下进行，常压下即可反应，工艺和设备简单，反应时间较短，原料易得。制备的环碳酸酯树脂挥发性低，基本无毒，并且具有很好的生物降解性。用其与多元胺合成的非异氰酸酯聚氨酯的力学性能和耐化学介质性得到了较大提高，耐介质渗透性也大大降低，且合成过程不受水分的影响，有望成为一种代替传统聚氨酯的性能良好的绿色环保材料。

技术领域

本发明涉及一种多元环碳酸酯树脂，特别是涉及一种多元环碳酸酯树脂及其常压下制备方法与应用。

背景技术

聚氨酯是一类在塑料、橡胶、泡沫、纤维、涂料、胶黏剂及功能高分子等领域均有重大应用价值的合成高分子材料，已成为人类生活中不可或缺的化工材料。传统聚氨酯材料通常由多元醇和异氰酸酯聚合而成，而异氰酸酯是一种对人体危害很大的剧毒性物质，这不符合安全、环保的发展方向。而且异氰酸酯对环境中的湿气敏感，可与水反应生成二氧化碳，气泡停留在膜内或表面形成缺陷，导致涂层气泡和封闭性降低，影响材料的耐化学介质性和装饰性。另外，聚氨酯分子链中含有多个重复的“氨基甲酸酯”基团，不稳定的化学键使材料的耐水解性差、抗渗透性不足，影响了其在复合基质材料和重防腐材料方面的应用。近年来，随着环境问题的日益凸显及石油资源的日趋匮乏，绿色环保、低碳高效已成为聚氨酯行业主要发展方向。各种可再生型生物基聚氨酯、水性聚氨酯等不断涌现。但这些都没有解决剧毒性物质异氰酸酯的使用这一关键性问题。

非异氰酸酯聚氨酯(简称NIPU)是由环碳酸酯寡聚体与伯胺寡聚体反应而成的新一代环保型聚氨酯，它不以异氰酸酯为原料，生产工艺和产品本身安全环保，可彻底改变聚氨酯行业高危、高毒、高污染的现状。与传统PU材料相比，NIPU氨基甲酸酯链段中β位碳原子上的羟基能与其羰基形成分子内氢键，具有较强的分子作用力，同时摒弃湿敏性原料异氰酸酯的使用，储存更为方便，材料的耐水解性、耐化学性及抗渗透性能更为优异。

中国专利CN102731779A将环氧树脂与CO₂在一定温度与压力下反应一段时间生成端基含有环氧基的环碳酸酯。然后将这种化合物与伯胺混合，通过环氧基与氨基反应以及环碳酸酯基与氨基反应生成杂化非异氰酸酯聚氨酯。该合成方法环保、简单，合成产物同时具有环氧树脂和聚氨醋的优良险能，其粘结性、耐酸碱腐蚀性、耐溶剂性、机械强度等物理性能更加优异，但是，合成条件需要在高压下完成，对设备要求更高，反应过程安全性受到较大的影响。

利用氯醇法合成环碳酸酯，则可以有效地克服CO₂插入环氧树脂这一方法所需的高压条件的缺点，反应体系只需要一定的CO₂气氛，而且工艺简单，一般的反应装置就可以达到要求，相应的反应时间也大大地缩短。同时，反应温度相对较低，进一步保障了反应的安全进行。合成的多元环碳酸酯树脂树脂基本无毒，且生物降解性良好。

论文“多元环碳酸酯树脂树脂的合成与表征，王芳等，粘结杂志，2008，29(1):6-9”公开了以环氧树脂E-44为原料，在高温、高压、催化剂存在下使环氧基转化为五元环碳酸酯基，并通过FT-IR、¹H NMR、元素分析、GPC等方法对环碳酸酯进行表征；详细讨论了催化剂的种类、反应温度、反应压力、反应时间等对环氧基转化率以及产物外观的影响；结果表明，当温度在100℃，二氧化碳压力在1.5MPa,以四丁基溴化胺和溴化钾为催化剂，反应5h，环氧基的转化率可达95％以上，而且产物外观较好。但是该现有技术需要在高温高压下反应，对设备要求高，生产成本上升，操作的安全性更低，而且产物中仅链端有两个五元环碳酸酯基，由于仲胺与环碳酸酯基的反应活性远低于伯胺，与伯胺数小于3的多元胺固化往往得到的是线性高分子，较之交联结构的涂膜性能较差。

发明内容