[发明专利]一种芳香聚合物防污膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种芳香聚合物防污膜的制备方法。该方法在水相中采用相转移催化实现在聚合物表面引入卤甲基，进一步通过原子转移自由基活性聚合法接枝抗污染基团的方法修饰芳香膜材料表面。本发明卤甲基化反应仅发生在膜表面，试剂消耗量大幅降低，避免传统使用有机溶剂对聚合物本体进行卤甲基化的反应，不涉及有机溶剂回收等问题，因此减少了成本，降低了环境污染的几率；相转移催化剂为环境友好的稳定有机化合物，可以循环利用，优于传统对水敏感，难以循环利用的SnCl₄等路易斯酸催化剂。本发明可以对任何有芳香结构的聚合物的表面进行卤甲基化及接枝聚合，具有广泛的实用性，适合于工业化。

技术领域

本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种芳香聚合物防污膜的制备方法。

背景技术

芳香高分子聚合物材料是一类耐热、机械性能稳定的高性能聚合物，其在水处理、食品工业、医药医疗、脱盐等领域具有广泛的应用。如芳香聚砜类、聚酰胺类膜材料等可分别用于水处理的超滤膜、纳滤膜、反渗透膜及正渗透膜的制备。通过膜表面引入功能化基团，然后接枝具有防污亲水的聚合物材料，可有效降低膜污染问题，提高膜的性能及使用效率。对于医疗器械，据统计30%以上的手术感染是因为使用的医疗器械污染引起的，因此作为医用、特别是可移植高分子材料，其表面或界面引入具有抗菌生物相容性高分子材料是提高医用材料抗菌性能的最重要手段。

利用原子转移自由基活性聚合法(ATRP)，可以在聚合物材料表面共价接枝改性，形成致密的功能聚合物层。然而在聚合物材料表面进行ATRP接枝，需要首先在其表面引入ATRP的引发剂基团才能实现，比如在芳香聚合物表面引入卤甲基（—CH₂X）。然而传统方法在芳香聚合物材料表面引入引发剂活性基团非常复杂，反应条件十分苛刻。如文献 Journal of Membrane Science 446 (2013) 79–91），报道的具有防污功能聚砜（PSF）膜的制备包括如下步骤（见图1）：（1）将聚砜首先溶解在有机溶剂氯仿中，以无水四氯化锡（SnCl₄）为催化剂，采用三甲基氯硅烷（(CH₃)₃SiCl）及甲醛为试剂进行反应，在所有聚合物的主链上引入卤甲基（-CH₂X）；（2）反应结束后需要将聚合物沉淀纯化，经过复杂步骤除去里面的有毒的催化剂及未反应的物质；（3）将所得主链含卤甲基的新聚合物铸膜；（4）通过ATRP法在膜表面进行接枝。

图1所述传统方法的不足之处在于：（1）该反应属于对聚合物进行本体改性后生成主链重复单元含卤甲基的新聚合物，消耗大量的氯甲基试剂，其材料已发生质变，用于溶解聚合物的有毒易挥发溶剂回收困难；（2）采用的催化剂SnCl₄有毒易水解，后处理阶段水解生成的SnO₂难以从聚合物中除去，催化剂无法回收重复利用，容易造成环境污染；（3）采用的试剂三甲基氯硅烷昂贵，易水解；（4）该反应对水敏感，因此催化剂及卤化试剂需要量大，以避免因催化剂及卤化试剂失效导致反应失败；（5）按图1所示传统工艺方法，将卤甲基聚合物进行表面接枝的反应仅仅是材料的表面卤甲基参与反应，材料内部的卤甲基没有参与接枝聚合，因此材料内部含有的卤甲基并不必要生成。6）例如根据文献Journal of Membrane Science 446 (2013) 79–91报道的聚砜膜的研究结果表明，利用图1方法制备氯甲基化聚合物所铸膜导致蛋白质截留率大幅降低，说明新聚合物制备的膜孔径变大，该方法制膜过多的使用有毒试剂，导致该方案不适合制备生物、医用和食品级膜材料。7）对于有些聚合物，如一些聚酰亚胺品种，只能溶解于酚类溶剂，由于酚类化合物更易发生卤甲基化，因此图1所述方法并不适用于这类芳香高分子材料。

发明内容