[发明专利]一种配位平衡阳离子盐和由金属二硫烯配合物形成的磁体及其制备方法

说明书

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种配位平衡阳离子盐和由金属二硫烯配合物形成的磁体及其制备方法。本发明提供的配位平衡阳离子盐和配位阴离子反应得到金属二硫烯配合物。一方面，配位平衡阳离子中的4‑碘苄基、4‑苯基吡啶基均为平面结构，二者皆存在对称轴，且相交于4‑碘苄基、4‑苯基吡啶基相连的碳原子处，整体呈现人‑形结构；另一方面，配位阴离子为平面型结构，未成对电子的自旋密度分布于整个阴离子骨架上。基于上述结构，配位平衡阳离子和配位阴离子形成的磁体结构呈现等间距排列，阴阳离子分列堆积成柱，有利于金属二硫烯配合物的电子传输和自旋耦合。本发明还提供由金属二硫烯配合物形成的磁体，工艺简单，易于控制，而且反应速率快，所得产品纯度高。

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种配位平衡阳离子盐和由金属二硫烯配合物形成的磁体及其制备方法。

背景技术

近年来，由于配合物结构的多样性以及作为功能材料在催化、导电、磁性、发光和非线性光学等方面潜在的应用前景而成为近年来人们关注的焦点。金属二硫烯配合物作为典型的配合物，如图1所示，从结构上来说具有两个特点：平面型分子构型和离域的负电荷分布。一方面，所含的配位阴离子呈平面结构，容易堆积成柱，电子可在堆积柱内传导，由此构筑的材料可呈现半导体性质、金属性质甚至超导性质；另一方面，所含的配位阴离子中未成对电子的自旋密度分布于整个阴离子平面骨架上，能通过π轨道重叠、自旋极化等途径实现磁交换，呈现丰富多样的磁性质。马来二腈基二硫烯(简写为mnt²-)分子因含有较少S原子，可有效减少分子间侧基S…S相互作用；因含体积较小的CN基，可以有效降低空间位阻，使得邻近阴离子易成一维堆积柱。然后与金属配位形成配位阴离子--马来二腈基二硫烯[M(mnt)₂]^-(其中，M＝Ni、Pd、Pt)，因具备更好的电、磁性能而常用来构筑分子磁体。

研究发现，与配位阴离子对应的平衡阳离子的几何结构及价态也会对金属二硫烯配合物的堆积结构和磁性质有比较明显的影响。早期的研究主要集中在体积较大的一价烷基胺离子作为平衡阳离子，使得配合物呈现二聚结构，通常表现非磁基态和较低导电率(Dalton Trans.2000，18，3176)。随后的研究工作主要基于碱金属离子作为平衡阳离子的离子对体系，则相应配合物等间距排列并表现出较好的电、磁性质，但因碱金属离子体积较小导致该配合物堆积紧密(Coord.Chem.Rev.1990，106，171)。近些年有报道过选用平面形结构的分子作为平衡阳离子，但是配位阴离子和平衡阳离子之间容易形成混合柱状堆积，亦不利于电子传输和自旋耦合(Inorg.Chem.2004，43，6075；Chem.Phys.Lett.2005，409，139)。

为此，《马来二氰基二硫烯镍(III)配合物的合成及晶体结构和磁性》(化学研究与应用，第20卷第5期，2008年5月，606-610)公开了一种马来二氰基二硫烯镍(III)离子对配合物，配合物中的阴、阳离子均沿轴向堆积成柱，阴离子中的镍(III)通过Ni…S，Ni…Ni和π-π堆积作用形成了一维交替的链状结构，呈现出一系列新的磁学性能。其中，平衡阳离子呈Λ形，苯环和吡啶环二面角为80.3°。但是，该配合物中配位阴离子为二聚结构，且不等间距排列，如图2所示，Ni(1A)…Ni(1B)、Ni(1C)…Ni(1D)、Ni(1E)…Ni(1F)距离为均为Ni(1B)…Ni(1C)、Ni(1D)…Ni(1E)的距离为使得该配合物呈现出反铁磁耦合作用。因此，寻求一种合适的平衡阳离子并制备新的磁学性能的马来二氰基二硫烯镍配合物具有重要的意义。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中马来二氰基二硫烯镍配合物为二聚结构且不等间距排列而呈现出反铁磁耦合作用的这一缺陷，进而提供一种合适的平衡阳离子并由此制备等间距排列的马来二氰基二硫烯镍配合物，从而获得新的磁学性能。

为此，本申请采取的技术方案为：

本发明提供一种配位平衡阳离子盐，具有式(I)所示的结构：