[发明专利]一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料的制备方法

说明书

一种碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料的制备方法，属于化学电池技术领域，先制备钾磷钨酸盐微立方，再将钾磷钨酸盐微立方分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入氨水、正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛，搅拌反应至结束后洗涤干燥，将干燥后的固体粉末在氮气保护下煅烧；再将煅烧过后的固体粉末在HF酸中刻蚀除去二氧化硅，离心取固相干燥，得碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料。通过简单的制备方法和简便的操作，制备出的钾磷钨酸盐微立方尺寸较小，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。将碳包裹到钾磷钨酸盐微立方上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性及高的放电比容量。

技术领域

本发明属于化学电池技术领域，具体涉及碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料作锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

钾磷钨酸盐（K₃PW₁₂O₄₀）是杂多酸（多金属氧簇）的一种，钾磷钨酸盐作为杂多酸分子簇中研究较为深入的正极活性物质，由于其可逆的多电子氧化还原反应使得其具有能够达到260Ah/kg高的比容量（其容量超出了已经商业化的普通的Li₂CoO₂锂离子电池的150Ah/kg）以及快速充放电的优异性能。通过XAFS(射线吸收精细结构）射线波研究杂多酸在氧化还原过程中的电子转移变化得出了杂多酸分子再放电过程中从[PMo(VI)₁₂ O ₄₀ ] ^3- 状态得到24个电子变成[PMo()₁₂O₄₀] ^27- 是杂多酸电池具有高比容量的一个重要因素。大量存储电子的特性也使得铯磷钨酸盐能够作为高性能二次电池的材料。

然而，受限于锂离子难以嵌入和脱出微晶结构以及非光滑的电子传递通道，钾磷钨酸盐导电性差，直接影响了钾磷钨酸盐在锂离子电池中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备成本低廉、设备要求简单、导电性较好的碳包覆钾磷钨酸盐微立方的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）制备钾磷钨酸盐微立方：

将氯化钾水溶液与磷钨酸水溶液混合后进行反应，反应结束后冷却至室温，经分离取得固相，再经洗涤、烘干，得钾磷钨酸盐微立方；

2）制备碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料：

先将钾磷钨酸盐微立方分散在乙醇和去离子水的混合溶液中，再加入氨水、正硅酸四乙酯、间苯二酚和甲醛，搅拌反应至结束后洗涤干燥，将干燥后的固体粉末在氮气保护下煅烧；再将煅烧过后的固体粉末在HF酸中刻蚀12小时，除去二氧化硅，离心取固相干燥，得碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料。

正硅酸四乙酯作为硅源，在氨水的存在下水解成二氧化硅，间苯二酚和甲醛在碱性条件下生成间苯二酚甲醛树脂，间苯二酚甲醛树脂在N₂保护下750℃煅烧得到碳，碳可以提高材料的导电性。二氧化硅在碳包覆钾磷钨酸盐微立方复合材料中不起作用，所以用HF刻蚀掉，但HF不会破坏钾磷钨酸和碳层。

本发明利用钾磷钨酸盐优异的电化学性质——可逆得失一个或者多个电子而保持结构不变，通过简单的制备方法和简便的操作，制备出的钾磷钨酸盐微立方尺寸较小，仅200～400nm，形貌均一，有利于解决微晶结构锂离子嵌入脱出难的问题。将碳包裹到钾磷钨酸盐微立方上得到的复合材料具有导电性较高，在电化学中具有较好循环可逆性和稳定性及高的放电比容量。