[发明专利]一种蒽醌法制备双氧水用低能耗加氢催化剂的简化制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，特别是一种蒽醌法制备H₂O₂用低能耗加氢催化剂的简化制备方法。

背景技术

H₂O₂是“最清洁”的绿色化工产品之一，在化工、医药、食品和三废处理等领域应用非常广泛。2012年我国H₂O₂总产能已达到640万吨，蒽醌法是工业生产H₂O₂的主要方法，生产能力约占H₂O₂总生产能力的95％以上，该工艺是以溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌作为工作载体，以适当的有机溶剂磷酸三辛酯和重芳烃溶解工作物质配制成工作液，主要包括氢化、氧化、萃取和后处理等过程，经循环后蒽醌可重复使用。该工艺的关键工序是烷基蒽醌催化加氢反应，即用H₂将烷基蒽醌加氢还原，生成氢蒽醌，而催化剂是氢化反应的核心。

目前，蒽醌法生产H₂O₂的氢化催化剂主要采用金属Ni催化剂(一般为兰尼骨架镍)和Pd催化剂(载体以氧化铝为主)两大类；国内主要采用Ni系催化剂固定床氢化技术。与遇空气自燃、氢化器结构复杂和失效后难于再生等缺点的镍催化剂相比，Pd系催化剂具有用量少、活性高、易再生和使用安全等优点，成为国内外许多H₂O₂生产厂家首选的氢化催化剂。其中，载体特性、金属分散程度、催化剂的形状以及活性组分、助剂与载体之间的相互作用等因素都会影响负载型Pd催化剂的性能。

Pd催化剂作为蒽醌法H₂O₂生产过程中的一种昂贵的关键原料，必须对其进行优化控制。围绕其催化性能的改进，国内外进行了许多研究工作。例如，Kamacha等人(Kamachi T,Ogata T,Mori E,Iura M,Okuda N,Nagata M,Yoshizawa K.Computational exploration of the mechanism of the hydrogenation step of the anthraquinone process for hydrogen peroxide production[J].Journal of Physical Chemistry C,2015,119(16):8748-8754)和Han等人(Han Y,He Z,Wang S,Li W,Zhang J.Performance of facet-controlled Pd nanocrystals in 2-ethylanthraquinone hydrogenation[J].Catalysis Science&Technology,2015,5(5):2630-2639.)研究发现，蒽醌分子的吸附，H₂的吸附与分解都是发生在Pd⁰上。所以Pd⁰是Pd/γ-Al₂O₃催化氢化蒽醌反应的活性组分；Chen等人(Chen H,Huang D,Su X,Huang J,Jing X,Du M,Sun D,Jia L,Li Q.Fabrication of Pd/γ-Al₂O₃,catalysts for hydrogenation of 2-ethyl-9,10-anthraquinone assisted by plant-mediated strategy[J].Chemical Engineering Journal,2015,262:356-363.)成功使用侧柏叶提取液成功还原Pd²⁺制备出Pd/γ-Al₂O₃并成功运用在催化蒽醌加氢制备H₂O₂；Huang等人(Huang Y,Ma Y,Cheng Y,Wang L,Li X.Active ruthenium catalysts prepared by cacumen platycladi,leaf extract for selective hydrogenation of maleic anhydride[J].Applied Catalysis A General,2015,495:124-130.)成功使用侧柏叶提取液生物还原Ru制备Ru/AC催化剂并提出侧柏叶中黄酮类和还原糖等为该生物还原反应的重要成分；虽然使用生物还原Pd-制备催化剂Pd/γ-Al₂O₃能够降低了催化剂制备能耗，但是其制备过程需要对侧柏叶的成分进行提取，制备工艺仍较为繁琐。为了解决这一问题，本发明在Pasquale等人(Pasquale F,Fulvio,Reno I.Brosey,Mietek Jaroniec.Synthesis of mesoporous alumina from boehmite in the presence of triblock copolymer.ACS Applied Materials&Interfaces,2010,2(2):588-595.)和汪泽华等人(汪泽华,蔡卫权,郭蕾,童亚超,胡玉珍.P123辅助SB粉溶胶制备大孔径介孔γ-Al₂O₃及其对甲基蓝的强化吸附性能[J].化工学报,2012,63(8):2623-2628.)工作的基础上，以工业拟薄水铝石为铝源溶剂蒸发诱导自组装制备γ-Al₂O₃载体，然后使用等体积浸渍法引入活性组分Pd-，使用生物还原反应的主要成分之一——还原糖(葡萄糖，果糖，麦芽糖)水热还原分布在载体表层的活性组分Pd-，制备催化剂Pd/γ-Al₂O₃。