[发明专利]一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法

说明书

技术领域

一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法，属于复合材料领域。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子聚合物，分子内含有大量羟基，分子之间的氢键作用非常强，分子构型属于线型，拥有高度的规整性，因此化学性质比较稳定，具有良好的亲水性能、力学性能、热学性能和耐有机溶剂性能。早期PVA主要作为树脂的合成原料，由于其优异的性能，应用范围不断扩大。PVA具有良好的成膜性能，在许多领域中扮演了重要的角色。如作为渗透汽化膜辅助无水乙醇生产；制备质子交换膜，应用于甲醇燃料电池中。尽管PVA膜在当今工业生产中已经有了相当成熟的应用，但其未被开发的优点以及潜力深受广大研究者的关注。如PVA膜的强度和热学性能的提升将扩大其使用范围。

目前PVA膜的改性方法主要有共混、接枝、交联等。共混是指将几种材料均匀混合以提高材料性能的方法，通常不涉及化学反应。接枝指在聚合物膜的基体材料上获得接枝聚合物的方法，一般将具有特定的基团或化合物接枝到膜上，从而改善其性能。交联是PVA膜改性中使用最为频繁的方法。由于PVA分子链含有大量的羟基，且其活泼性高，非常容易与含有羟基、醛基、羧基的化合物反应，进而在分子间形成共价键，生成交联网络体系。一方面会提升其强度，另一方面也会改变其在水中的溶胀性能。上述PVA膜的改性方法虽然都能取得一定的效果，但各自都存在一些缺点。共混法中分子间作用力的强度有限且不牢固，并且在共混时很难保证几种物质分散的均匀性。目前，接枝与交联均是采用化学作用使聚合物的性能得到提升，两者均涉及化学反应，常需添加交联剂或引发剂，存在化学污染以及产物中化学物质残留等问题。

纳米纤维素一般可通过酸水解或酶水解的方式制备，在纤维素具有纳米尺度时，将其称为纳米纤维素晶体(NCC)。由于NCC在制备过程中无定形区及结晶差的区域会被酸破坏，所以，与天然的纤维素相比，NCC具有更高的结晶度。另外，NCC具有粒径小，比表面积大的特点，使其具有更高的反应可及度，也更易作为添加剂组分去改善其他高分子聚合物的性能。

漆酶广泛存在于植物和微生物中，是一种水溶性的含铜多酚氧化酶，在结构上主要由多肽、糖配基以及铜离子活性中心组成，其中铜离子活性中心在酶的催化氧化过程中起核心作用。目前，漆酶在材料改性领域主要应用于纤维材料的改性。如和小分子氧化还原介体一起，通过改变软木组织纤维上的结晶度及反应性，进而优化其溶解性能。漆酶在目前的研究中可催化氧化多种底物，如羧酸、芳胺、酚类及其衍生物，但是，漆酶的活性可以通过一些中间介体的协助，使其催化更多种类的底物，这被称作漆酶/介体系统(LMS)，常见的介体如3-羟基氨基苯甲酸(HAA)、2，2，6，6-四甲氧基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)，它们能使漆酶可氧化的底物扩大为脂肪胺、醇类、多糖类、纤维素等。漆酶/TEMPO体系可选择性氧化底物上的伯羟基生成醛基，在有机合成中能催化氧化多种化学反应，如能选择性的催化醇或多糖的伯羟基生成相应的醛基和羧基，催化仲羟基生成相应的酮，且具有高选择性。漆酶/TEMPO体系催化伯羟基生成醛基机理如下，首先利用TEMPO独特的氧化机制，在O₂和漆酶的共同作用下，将单电子氧化成氧铵阳离子，继而氧铵离子与伯羟基化合物形成加合物，形成的加合物随后经双电子氧化分解成醛和羟胺，生成的羟胺被酶催化氧化，氧气或在氧铵离子和羟胺间发生歧化反应而有两电子与TEMPO结合。

纳米纤维素分子结构中含有大量的伯羟基，是漆酶/TEMPO体系可催化氧化的对象。本发明建立了一种漆酶催化氧化纳米纤维素交联增强聚乙烯醇膜的方法，利用漆酶/TEMPO体系将纳米纤维素中的伯羟基催化氧化成醛基，继而通过醛基和PVA上的羟基之间的缩醛化反应，实现纳米纤维素和PVA之间的交联，提高PVA膜的物理机械性能。

发明内容

本发明通过漆酶/TEMPO体系催化得到含有醛基的纳米纤维素，将其添加入PVA中，利用纳米纤维素自身强度高和纳米纤维素中醛基与PVA中羟基发生交联反应的特点，以获得具有较高物理机械性能的改性PVA膜。

本发明的技术方案如下：

(1)漆酶/TEMPO催化氧化纳米纤维素