[发明专利]一种铃铛型Fe3O4纳米反应器及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及材料制备及环境技术领域，特别涉及一种核、壳部分均由Fe₃O₄组成的铃铛型纳米反应器的制备方法及应用。

(二)背景技术

高级氧化技术是去除环境中难降解有毒有害有机物的有效方法。其中应用较为广泛的芬顿反应利用二价铁离子(Fe²⁺)与H₂O₂作用产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，几乎无选择性地氧化降解有机污染物。由于具有氧化效率高、操作简便、成本低廉等优点，芬顿氧化技术在各种废水如染料废水、制药废水、造纸废水、农药废水等处理过程中发挥着重要作用。近年来，采用含铁基固体作为催化剂的非均相类芬顿反应逐步取代了传统的均相芬顿反应。此方法不但能实现高效降解有机物，还克服了均相芬顿反应中存在的所需试剂量较大、产生铁污泥、铁盐无法回收利用等缺点，是一种具有广阔应用前景的废水处理技术。

四氧化三铁(Fe₃O₄)是一种重要的反式尖晶石铁氧体，生物兼容性好、廉价易得，是应用最为广泛的软磁性材料之一。由于其既具有纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面小样和宏观量子轨道效应，又具有磁性特性，Fe₃O₄在环境技术、生物技术和医学领域吸引着人们极大的兴趣。以Fe₃O₄/H₂O₂体系处理废水，所产生的·OH几乎能消除所以的有机污染物，具有较高的催化活性。另外，在反应结束后可通过简单的磁分离方式进行回收，不仅设备投入少、处理周期短，还能避免催化剂的流失，实现降解过程连续化操作。而现有的基于Fe₃O₄非均相芬顿反应研究中，催化剂在使用过程中的团聚现象会引起催化活性位点的减少，进而导致催化活性的降低；另一方面，活性位点直接暴露在极端反应环境中不但容易受到环境中大分子的干扰，还会增加催化剂表面元素流失的风险。

随着纳米技术的不断发展，纳米反应器的概念逐渐被提出并迅速成为能源储备、化学合成和生物医药领域的研究热点。受此启发，如若将铁氧化物组装在一定的纳米空间内部，形成一个特殊的纳米芬顿反应器，就可以在保证类芬顿反应正常进行的同时还能完美地解决上述提及的催化剂稳定性的问题。铃铛型材料是一种特殊纳米结构，其介孔外壳除了能确保目标分子自由进出内部空间外，还能阻止内核之间的团聚；同时其核壳之间的空腔部分能够为反应的发生提供理想的“场所”。因此将芬顿纳米反应器设计成铃铛型结构不失为一良策。虽然文献报道了多种多样的铃铛型材料，但设计一种铃铛型Fe₃O₄材料并将它们应用到芬顿催化领域鲜有报道。

(三)发明内容

本发明目的是为了解决现有非均相芬顿催化剂催化活性较低、稳定性较差的难题，提供一种能将类芬顿反应限定在特定的纳米空间中进行，从而高效催化氧化去除氯酚类有机污染物的铃铛型Fe₃O₄纳米反应器及其制备与应用。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种铃铛型Fe₃O₄纳米反应器，所述反应器以Fe₃O₄颗粒为核心，在核心表面通过Stober法包覆硅胶层，形成Fe₃O₄@SiO₂复合物；再在Fe₃O₄@SiO₂复合物表面，通过二茂铁和H₂O₂在丙酮中反应形成Fe₃O₄/C壳层，获得Fe₃O₄@SiO₂@Fe₃O₄/C复合物；最后利用氨水将硅胶层除去，获得所述铃铛型Fe₃O₄纳米反应器。