[发明专利]用于锂离子二次电池的自支撑聚合物膜材料及其制备方法

说明书

本发明公开一种自支撑离子聚合物膜材料及其制备方法和锂二次电池，属于锂电池制造技术领域。本发明提供一种互穿网络结构的离子聚合物膜材料。它是以表面带有磺酸盐基团的交联聚合物Ⅰ和交联聚合物Ⅱ各自交联后所得的网络连续地相互穿插而成。该膜由互穿网络结构的胶体粒子自成膜，是一种无孔隙的致密膜，当电池过热时隔膜无明显的热收缩。另外，互穿网络结构的离子聚合物膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间形成贯通的离子传导路径，且吸收电解质溶液或溶剂后依旧保持胶体粒子结构，胶体粒子的密堆积结构增大了离子传导的曲折度，提高了电解质膜的电子绝缘性能。同时，互穿网络结构的存在提高了离子聚合物膜的力学性能，实现其力学性能和电化学性能的统一。

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池等储能器件的隔膜材料及其制备方法，属于锂电池制造领域。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、环境友好和无记忆效应等优点，已经在3C类消费性电子产品和新能源汽车方面得到广泛应用。隔膜是电池重要组成部分之一。它的微孔结构、耐热性能等物理化学特性与电池的性能密切相关。锂离子电池工作电压高、正极材料具有强氧化性和负极材料具有强还原性，因此锂离子电池隔膜材料应与高电化学活性的正负极材料具备较好的相容性，同时还应具备优良的化学和电化学稳定性、离子电导率高、电子绝缘性、机械强度高、较高的耐热性及熔断隔离性等要求。隔膜的材质决定其物理化学特性，因此不同材质的隔膜在锂离子电池中表现出较大差异的电池性能。

隔膜是将正极与负极材料隔开防止正负极直接接触造成内部短路，同时又要隔绝电子而确保电解液中的锂离子顺畅穿越，以支撑电池的电化学反应。目前商品化的锂离子电池、金属锂二次电池、锂硫电池和锂空电池等所使用的电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜。

聚烯烃微孔膜制造方法有二种技术路线：一种是干法技术路线；另一种是湿法技术路线。从聚烯烃微孔膜制造工艺可以看出，无论是干法还是湿法，都需要进行机械拉伸成孔。所用的聚烯烃树脂均为聚丙烯（PP）、聚乙烯(PE)或二者混合物等非极性材料，正由于PP或PE材料固有的化学与物理特性及微孔膜制造工艺等原因，聚烯烃微孔隔膜在确保锂离子电池安全性和使用寿命方面还存在着某些缺陷。

聚烯烃微孔膜存在的主要问题：一是微孔膜的吸液与保液能力差，PP、PE或二者混合物等均为非极性材料，它与强极性的电解质溶液亲和性差，从而导致了微孔膜吸收与保持电解液能力较差，而微孔膜的吸液量与保液能力强弱对电池的充放电循环使用寿命有着密切的相关性；二是微孔膜膜热稳定性差，由于聚烯烃微孔膜是通过机械拉伸成孔，或机械拉伸后再用有机溶剂萃取成孔，并经过热定型制得的微孔膜，这种制备工艺使得聚烯烃微孔膜内部存在残留应力，具有形状记忆效应。当聚烯烃树脂受热温度接近软化点后，微孔膜有趋于恢复拉伸前的形状的趋势，会产生较大的热收缩。微孔膜热收缩必然伴随着体积收缩，膜面积缩小等现象发生，使微孔膜散失正负之间的阻隔作用，从而使电池内部正负极发生短路，引发电池燃烧、爆炸等安全性问题。

基于聚烯烃微孔膜存在的性能缺陷，及产生这些性能缺陷的成因，本发明人提出了由表面带有磺酸盐基团的丙烯酸酯类聚合物胶体粒子构成的离子聚合物膜材料（中国专利申请公布号CN102702657A）。该离子聚合物膜制备过程中无需机械拉伸因此膜内部无应力残留，并且与电解液有很好的亲和性，但是该膜的柔韧性较好而刚性不足，因此在使用过程中会产生变形，影响其在锂离子电池中的应用。为此，本发明人在离子聚合物中添加陶瓷材料，制成离子聚合物/陶瓷复合膜（中国专利申请公布号CN102719046A）以提高离子聚合物膜的刚性，降低其形变。

但离子聚合物膜是以丙烯酸酯类为第一单体，其玻璃化转变温度较低，力学性能差，制备过程中需加入成膜剂，其锂离子传输通道主要是离子聚合物膜吸收电解液后胶体粒子与胶体粒子间界面空隙进行传输。加入的成膜剂仅仅提供力学支撑作用，对聚合物电解质膜的电化学性能并无贡献。本发明制备一种互穿网络聚合物电解质膜，该聚合物电解质膜具有自支撑能力，能够实现聚合物电解质膜的力学性能和电化学性能的统一。

发明内容