[发明专利]高效光催化丙烯环氧化材料的光催化剂制备及应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效光催化丙烯环氧化材料Au-Ag/TS-1的制备及应用，在紫外光激发下该光催化剂能高效催化丙烯转化为环氧丙烷，属于光催化环氧化技术领域。

背景技术

环氧丙烷是重要的有机化工产品，也是丙烯类衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。环氧丙烷主要的生产工艺有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法需要消耗大量的氯气、石灰原料和水资源，而且生产过程中产生的次氯酸对反应设备腐蚀严重，同时还产生大量废水和废渣。共氧化法虽具有对反应设备腐蚀小、产生的污水少、产品成本低和环境污染小等优点，但是此方法却有工艺流程长、丙烯纯度高、原料品种多、工艺操作压力高、设备造价高、建设投资大等缺点。

因为丙烯直接氧化较困难，大多数气相氧化制环氧丙烷都表现出低的选择性或低的产率。Enichem利用TS-1和H₂O₂直接氧化制环氧丙烷，以及在通氢气、氧气的条件下Pd负载在TS-1上来取代H₂O₂制备环氧丙烷。人们尝试在丙烷体系中部分氧化、Pt电极的阳极氧化以及SiO₂催化剂中的光化学氧化来制备环氧丙烷，但其产率与选择性都较低。但常见含钛催化剂TiO₂、TS-1、Ti-MCM-41等具有无毒、光催化活性高、能耗低等优点。

为了提高环氧丙烷生成速率，通常采用的方法是负载贵金属。如CN104117352A介绍了不同形貌的Au/TiO₂纳米晶催化剂催化丙烯环氧化制备环氧丙烷。CN105327702A介绍了以PdCl₂﹑AuCl₃和AgNO₃中的一种或多种为活性组分，以复合氧化物为载体，采用浸渍法制备出MOx/TiO₂-SiO₂催化剂做丙烯环氧化反应。Au是一种对环境友好的贵金属，具有较高的催化活性。在多相催化体系中绝大多数催化剂为贵金属负载型催化剂，如Au/A1₂O₃、Au/TS-1、Au/CeO₂等。文献报道小尺寸Au颗粒具有较高活性，但高温会使Au颗粒变大，不利于催化反应。Ag的加入能起到抑制Au颗粒团聚、促进O₂的吸附以及电子转移等优势。

本发明通过简单的水热法制备出了微球状TS-1，并利用浸渍还原法将Au、Ag双金属负载于TS-1上得到双金属负载型光催化剂。在该双金属体系中，Au具有吸附丙烯以及活化氧气的作用，Ag具有吸附氧气以及传导电子的作用。Au、Ag双金属抑制了电子与空穴复合，提供了更多的活性位点，对丙烯环氧化具有促进作用。该催化剂具有催化活性高，热稳定性好，对环境无污染等优点。

发明内容

技术问题：本发明的目的是为了解决光催化条件下PO生成速率低、选择性差以及催化剂容易失活等问题，提供了一种在紫外光下对丙烯环氧化具有高催化活性催化剂Au-Ag/TS-1的制备及其应用方法。

技术方案：本发明提供了一种高效光催化丙烯环氧化材料的光催化剂制备方法，所述的光催化剂为Au、Ag双金属负载于微孔钛硅分子筛TS-1上，其具体方法为：

以正硅酸乙酯TEOS为硅源，钛酸四丁酯TBOT为钛源，四丙基氢氧化铵TPAOH为模板剂，通过水热法制备微球状微孔钛硅分子筛TS-1，利用浸渍还原法将Au、Ag负载在TS-1上，制备成Au-Ag/TS-1光催化剂。

其中：所述利用浸渍还原法将Au、Ag负载在TS-1上的具体步骤如下：取TS-1载体、HAuCl₄·3H₂O和AgNO₃溶于去离子水中，超声波40KHz，2-4h，无光条件下陈化24-48h；80-100℃水浴蒸干，300-350℃焙烧4-6h，400-450℃氢气还原10-12h，即可制备成Au-Ag/TS-1光催化剂。

所述Au、Ag双金属负载于微孔钛硅分子筛TS-1上，Au负载量为0.1-1wt％，Ag负载量为0.1-1wt％。

本发明的高效光催化丙烯环氧化材料的光催化剂的应用方法为：所述的高效光催化丙烯环氧化材料的光催化剂应用于光催化丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应中，具体为：