[发明专利]一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法

说明书

本发明涉及一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法，先以多氨基化合物分别与3,4‑二羟基苯甲醛、4‑甲酰苯硼酸反应，合成出具有邻苯二酚基团、苯硼酸基团的单体，然后借助邻苯二酚与硼酸间的缩合反应制备含氮、硼元素的硼酸酯聚合物微球，再以高温煅烧的方式碳化，最终形成氮、硼共掺杂的碳纳米微球。该方法可在碳纳米微球中协同掺杂氮、硼元素，在提升碳纳米材料的电容和电催化性能等方面具有潜在优势。

技术领域

本发明属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法。

背景技术

碳纳米线、碳纳米管、石墨、石墨烯等碳材料由于其本身优异的物化性质，在现代能源、催化、生命医学等领域展现了突出的应用价值。值得一提的是，在能源和催化领域，杂元素掺杂因其可显著提高碳材料的催化性能以及其稳定性而受到了广泛的关注。其中，氮掺杂碳催化剂是研究最早、最广泛也是目前性能最佳的杂元素掺杂碳催化剂。相比于氮元素单掺杂，多元素共掺杂在提升碳材料电化学性能方面具有显著优势。当前共掺杂领域还是以二元掺杂为主，其中包括了B、N掺杂，S、N掺杂，P、N掺杂等。一般而言，共掺杂催化性能的提升一部分归结于掺杂元素自身的作用，另一部分则是因为元素之间的协同效应。然而，通过有机合成设计，在单体中引入硼、氮元素，聚合形成高分子前驱体后再碳化获得硼、氮掺杂碳材料，还鲜有报告。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氮、硼共掺杂碳纳米微球及其制备方法，首先利用含邻苯二酚基团单体与含苯硼酸基团单体缩合反应形成交联网络状结构的硼酸酯纳米微球，再经由碳化最后形成纯碳材料。煅烧后形成的碳材料不仅可保持良好的纳米球形结构，还实现了氮、硼元素的协同掺杂，为高性能掺杂型碳材料的可控制备提供方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一为：

一种氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备方法，包括：

1)硼酸酯聚合物微球的制备：

将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；

将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～ 50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；

将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行有机成络反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到硼酸酯聚合物微球；

2)氮、硼共掺杂碳纳米微球的制备：

将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，，得到氮、硼共掺杂碳纳米微球(NB-NPs)。

一实施例中：所述含多氨基化合物为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。

一实施例中：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、 TB、PB中的一种：

一实施例中：所述含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、 TC、PC中的一种：

一实施例中：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂为醇类。

一实施例中：所示醇类为乙醇或甲醇。