[发明专利]一种多级孔HZSM‑5分子筛的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于生物质能利用技术领域，具体涉及一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法及应用。

背景技术

目前国内外芳烃的生产主要依赖石油资源，在催化剂和高温高压的条件下经过加氢、重整、芳烃转化、分离等过程获得苯、甲苯、二甲苯，工艺复杂，且排放大量废气，污染环境。随着化石资源的日益匮乏以及芳烃市场需求量的日渐增长，传统的石油生产芳烃路线面临严峻的挑战，开发绿色、环保型的芳烃生产技术逐渐引起重视。

生物质来源广泛且可再生，据统计我国每年的生物质储量可达50亿吨左右，然而我国每年消耗的生物质量只占其储量的25％，利用其作为原料制取生物燃料和高值化学品已成为目前研究的重点和热点。

生物质制芳烃技术的开发，不仅可以降低芳烃生产对化石资源的依赖，还能够大幅度减少CO₂及有害气体的排放。芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯等)是重要的基本有机原料，利用芳烃化合物可衍生出多条产品链，广泛用于制备合成橡胶、合成树脂、合成纤维、燃料、医药、农药以及精细化学品等领域。

生物质催化热解是一种高效的生物质转换技术，是以生物质为起始原料，在高温、催化剂的作用下，经过脱水、脱羧、脱羰、芳构化和聚合等一系列反应，生成苯、甲苯、二甲苯、萘、烯烃等产品，是目前发展前景较好的生物质制芳烃生产工艺。HZSM-5分子筛催化剂因其具有较为规整和适宜的孔道结构、较强的酸性和较高的热稳定性，在生物质的催化热解中具有较优的芳烃收率和选择性。

对于催化热解反应来说，如何提高芳烃的产率以及减少焦炭的生成是完善该技术的关键。HZSM-5分子筛的孔道结构、酸性强弱及分布等性质都会对其催化性能产生很大影响。然而现有的HZSM-5分子筛在用于生物质催化热解过程中会产生很多大分子物质，大分子物质难以进入较小的微孔孔道，抑制了大分子反应物和产物的传质，造成催化剂活性中心的积碳结焦，使得芳烃产率降低。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法及应用，以提高其在生物质催化热解过程中的芳构化能力和抗结焦能力。

本发明所提供的技术方案为：

一种多级孔HZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将铝源溶于水，并加入四丙基氢氧化铵溶液，然后添加硅源，混合得到分子筛前驱体；

2)将分子筛前驱体进行预晶化；

3)向经过预晶化的分子筛前驱体中加入蔗糖混合，进行水热晶化反应；

4)晶化反应完成后经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到多级孔ZSM-5分子筛；

5)多级孔ZSM-5分子筛与铵盐溶液进行离子交换，经分离、洗涤、干燥和焙烧后，得到多级孔HZSM-5分子筛。

上述技术方案中，分子筛前驱体经过预晶化，可以减少分子筛晶粒的尺寸，分子筛晶粒尺寸的降低会带来分子筛比表面积、外表面积的增加和扩散路径的缩短，继而提高分子筛的抗积碳能力以及反应物的扩散速率。

其次，水热晶化反应中引入了蔗糖，蔗糖作为介孔模板剂，引入了介孔结构，使得多级孔HZSM-5分子筛具有独特的孔道结构，在保留大量微孔结构的基础上，还具有一定量的介孔结构，使其兼具微孔的择型选择性和强酸性，以及介孔对大分子物质较好的传质性能。生物质催化热解过程中产生的大分子物质可以进入分子筛的介孔结构，促进大分子反应物与产物的快速转化，减少焦炭的产生，有效减小微孔扩散阻力对传质带来的不利影响。此外，蔗糖的添加并未破坏分子筛本身的晶体结构。

优选的，所述步骤1)中铝源为偏铝酸钠、异丙醇铝或十八水硫酸铝；所述硅源为正硅酸四乙酯或硅溶胶。

优选的，所述步骤1)中铝源、硅源、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为0.01～0.1:1:0.2～0.5:20～50，其中铝源以Al₂O₃计、硅源以SiO₂计。进一步优选为0.02～0.05:1:0.2～0.3:20～30。

优选的，所述步骤2)中预晶化的条件为60～120℃，1～24h。

优选的，所述步骤3)中蔗糖与硅源的摩尔比为0.075～0.3:1，其中蔗糖以C计、硅源以Si计。进一步优选为0.15:1。

优选的，所述步骤3)中晶化反应的条件为150～180℃，24～120h。

优选的，所述步骤4)中焙烧的条件为500～600℃，4～6h。