[发明专利]一种6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物的合成方法

说明书

本发明公开一种6H‑苯并[C]苯并吡喃类化合物的合成方法，属于精细化学品合成技术领域，其特征在于：以式(I)所示的重氮盐为原料，染料光敏剂为催化剂，有机溶剂中，经氮气保护和3~100 W绿光照射下，于室温~40℃搅拌反应1~48 h，合成得到目标产物。该方法无需金属催化剂、碱和配体，且反应条件温和，环境友好，成本低廉，操作简单，反应收率高，具有良好的应用前景。

技术领域：

本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物的合成方法。

背景技术：

6H-苯并[C]苯并吡喃是许多具有生理活性的天然产物和药物分子的核心骨架(见图1.1)，例如：苦苣菜链格孢提取物(Alternethanoxins A、E)、大麻主要活性成分(J.Agric.Food Chem.,2009,57,6656-6660；J.Agric.Food Chem.2015,63,1196-1199；J.Nat.Prod.,2009,72,906-911；J.Med.Chem.,2013,56,3904-3921.)。发展简单、高效6H-苯并[C]苯并吡喃类衍生物的制备方法具有重要的意义。

图1.1几种代表性的6H-苯并[C]苯并吡喃类活性成分

近几年来，很多课题组实现了这类化合物的合成，主要可以分为以下两种策略。

策略一：利用过渡金属催化合成6H-苯并[C]苯并吡喃

利用过渡金属催化是合成6H-苯并[C]苯并吡喃的传统方法(PureAppl.Chem.1991,63,419-422；Chem.Rev.1995,95,2457-2483；Chem.Rev.2002,102,1359-1470；Org.Lett.,2011,13,3242-3245；CN 102633582 A；Tetrahedron Lett.2012,53,7036-7039)。这类方法需要昂贵的过渡金属如钯等作为催化剂，而且需要加入碱、配体等添加剂，反应在高温下才能进行。另外，该方法的底物制备也有很大的局限性。

策略二：无需过渡金属催化合成6H-苯并[C]苯并吡喃

无需过渡金属催化也能实现6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物的合成(J.Am.Chem.Soc.1991,113,7676-7684；RSC Advances 2015,5,50174-50177)，但是国内外的报道很少。1991年，Wan课题组在254nm紫外光照下，以2’-(羟基甲基)-[1,1-联苯]-2-酚为原料，实现了6H-苯并[C]苯并吡喃的合成，但是该方法原料不易制备，应用受到很大限制。2015年，Jayanta K.Ray等人卤代联苯类化合物为原料在DMSO溶剂中，以3当量的强碱叔丁醇钾作为添加剂，100℃下合成了6H-苯并[C]苯并吡喃。虽然该方法避免使用昂贵的过渡金属作为催化剂，但是仍然需要强碱做添加剂，以及在高温下才能发生，因此使其应用得到了很大限制。

发明内容：

本发明旨在提供一种温和的、无金属催化的合成6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物的新方法。

本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：

一种6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：以式(I)所示的重氮盐为原料，在染料光敏剂催化作用下，有机溶剂中，经氮气保护和3～100W可见光照射下，于室温～40℃搅拌反应，合成得到式(II)所示的6H-苯并[C]苯并吡喃类化合物，反应路线如下：

式(I)和式(II)中：R¹为氢、氯、甲基；R²为氢、氟；R³为氢、氯、甲基。