[发明专利]一种催化苄基化反应新方法

说明书

本发明涉及一种催化苄基化反应的新方法，具体的说是采用具有强酸性的低温共熔体[ChCl][TfOH]₂作为催化剂，催化苯环化合物与苄醇清洁苄基化反应制备二苯基甲烷及其衍生物的方法，属于催化有机合成技术领域。本发明利用低温共熔体催化剂[ChCl][TfOH]₂的高催化活性和稳定性，且不溶于苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、均三甲苯、苯甲醚等苯环化合物及其苄基化产物，而溶于苄醇和水的性质，实现了催化剂在苯环化合物与苄醇的苄基化反应过程中与反应体系呈均相，而在苄醇完全消耗后从有机相析出，并溶于生成的水相的反应控制自分离性能，催化剂相经干燥后循环使用性能良好。本发明兼具反应的有效性和分离的简便性，是Friedel‑Crafts苄基化反应的环境友好催化工艺。

技术领域

本发明涉及一种催化苄基化反应新方法。具体来说是采用具有强酸性的低温共熔体[ChCl][TfOH]₂作为催化剂，催化苯环化合物与苄醇清洁苄基化反应制备二苯基甲烷衍生物的方法。

背景技术

通过Friedel-Crafts烷基化反应构建C-C单键是工业有机合成重要的单元反应之一。其中芳烃经Friedel-Crafts苄基化制备的二芳基甲烷及其衍生物是十分具有商业意义的精细化学品，在医药、染料、香料等行业中有广泛应用(Bandini M,MelloniA,Umani-RonchiA.Angewandte Chemie International Edition,2004,43(5):550-556.；RothB J,ManolaJ,DreicerR,etal.Investigationalnewdrugs,2002,20(4):425-429.)。工业生产中往往使用产生卤化氢气体的苄基卤作为苄基化试剂，并使用AlCl₃，FeCl₃和H₂SO₄等无机均相酸催化剂，存在催化剂一次消耗，污染、腐蚀严重等问题(KumarCR,RaoKTV,PrasadPS S,etal.Journalof MolecularCatalysisA:Chemical,2011,337(1):17-24.)。苄醇是替代苄基卤的理想清洁苄基化试剂，但其活性较弱，在催化剂酸催化能力不足时难以发生与芳烃的苄基化反应，或易发生自身脱水生成二苄醚(Deshpande AB,BajpaiAR,SamantSD.AppliedCatalysisA:General,2001,209(1):229-235.)。

沸石分子筛、固体超强酸、负载型催化剂等固体酸催化剂虽然对苄基化反应有着较好的催化活性，并且易于分离和回收，但存在制备过程复杂，制备重现性差，易失活、传质和扩散阻力大等问题，且在苄醇路线苄基化反应的过程中，副产物水容易导致催化活性组分的流失(LiQ,Jiang S,JiS,etal.JournalofPorous Materials,2015,22(5):1205-1214.)。酸功能化离子液体虽兼具均相与多相催化的优势，但其由磺酸基等官能团引入的酸较弱，难以催化苄醇路线的苄基化反应；而由其阴离子部分无机金属氯化物引入的Lewis酸遇水会发生剧烈或缓慢水解，无法在苄醇路线的苄基化反应中保持稳定的催化性能。低温共熔体作为一类新型溶剂和催化剂，与离子液体相比，有诸如价格低、在水中稳定、制备简单容易、生物可降解、生物相容和无毒性等优点(ParkTJ,LeeSH.GreenChemistry,2017,19:910-913.)。且低温共熔体的结构同样有很好的可设计性，可以通过调变其氢键供体和受体的种类实现催化剂的功能化。Wang等(WangA,XingP,ZhengX,etal.RSCAdvances,2015,5(73):59022-59026.)曾将低温共熔体[ChCl][ZnCl₂]₂在温和条件下用于富电子芳烃与芳香醛等的反应，在5个循环后仍可保持89～94％的烷化产物收率。但这类具有Lewis酸性的[ChCl][ZnCl₂]₂低温共熔体催化剂的酸催化能力和耐水性仍难满足以苄醇为试剂的苄基化反应的需求。