[发明专利]高分子量高结晶性的聚酯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，涉及聚酯及其制备方法，尤其涉及高分子量高结晶性的聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

脂肪族聚酯因兼具有良好的热-力学性能和优良的生物降解性被广泛关注，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等已经工业化生产并应用于生物医学或其他一次性材料中。除聚乳酸外，传统的脂肪族聚酯大多来源于化石原料。生物基单体的使用不仅有益于减少对化石资源的依赖，而且可以合成具有新颖结构和独特性能的生物基聚酯新材料。在过去的十年中，新型生物基单体如2,5-呋喃二甲酸、1,4-丁二酸、1,9-壬二酸和1,10-癸二酸的合成技术的发展推动了生物基聚酯的合成的研究。1,5-戊二醇由糠醛催化加氢、氢解制得，糠醛是半纤维素水解、脱水环化的产物，随着糠醛一锅法合成1,5-戊二醇高效催化剂研究的深入，将以更低廉的价格获得足够高纯度的生物基1,5-戊二醇。

目前已有将1,5-戊二醇用于合成聚酯的报道，但文献中采用脂肪族二元酸单体与1,5-戊二醇为原料通过酯化-缩聚方法制备的均聚酯分子量较低，如文献(Russian Chemical Bulletin.，1957，6：765-768)最早报道了聚己二酸戊二醇酯和聚戊二酸戊二醇酯，分子量仅2000-3000g/mol；文献(Journal of Biomaterials Science Polymer.，2012，23：1539-1551)报道了熔融缩聚法合成的聚庚二酸戊二醇酯，重均分子量为23 000g/mol，力学性能很差，拉伸强度仅5MPa，断裂伸长率仅1.5％；文献报道了采用丁二酸酐代替丁二酸(Journal of Macromolecular Science A.，2010，47：503-509)，可以获得中等分子量的聚丁二酸戊二醇酯(0.63dL/g)，但采用丁二酸酐代替丁二酸的经济性较差，工业化的可行性低。也有高分子量的戊二醇聚酯和共聚酯的报道，如文献(Macromolecular Bioscience.，2015，16：207-213)报道了采用1,5-戊二醇、1,6-己二酸和含有侧链的单体2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，通过酯化-缩聚的方法合成了数均分子量43000g/mol的聚己二酸戊二醇酯和数均分子量最高达59 000g/mol的共聚酯，但是合成过程中缩聚反应需要进行40个小时，时间长，能耗大，难以工业化生产，并且由于含有侧链单体的引入，降低了共聚酯的熔点、结晶性和力学性能，使得这种聚酯材料难以在常温下使用。

综上所述，为了开发具有优良物理-力学性能的基于1,5-戊二醇的聚酯新材料，有必要研究开发基于1,5-戊二醇的高分子高结晶性聚酯及其制备技术。

发明内容

针对现有技术中基于1,5-戊二醇的均聚酯分子量较低、力学性能较差的不足，本发明的目的是提供一种高结晶性的聚酯及其制备方法，所得聚酯的分子量高，结晶性能优异，具有柔性好、强度高等优良的力学性能，热稳定性好，因而具有优异的加工性能。

一种高分子量高结晶性的聚酯，由99～100mol％的式(1)所示的线性重复单元和0～1mol％的式(2)所示的支化单元组成；

式(1)和(2)中，m为5～16的整数，n为3～6的整数，R为支化单体残基。

由于1,5-戊二醇碳链中的碳原子个数为奇数，使得本发明基于1,5-戊二醇的聚酯分子链段柔性更好，具有不同于基于偶数碳链的二元醇的聚酯的物理和力学性能。具体来说，基于1,5-戊二醇的聚酯具有更高的断裂伸长率和更低的熔点，高结晶性和高特性粘数使得基于1,5-戊二醇的聚酯具有较高的拉伸模量和断裂强度，更好地满足应用的需要。

所述聚酯的特性粘数≥1.0dL/g，熔体结晶焓≥40J/g，本发明基于1,5-戊二醇的聚酯分子量高，结晶性能优异，色泽优良，聚酯产品色泽为白色或浅黄色。

所述支化单体残基为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和甘露醇残基中的一种或几种。

作为优选，所述聚酯由99～99.9mol％的式(1)所示的线性重复单元和0.1～1mol％的式(2)所示的支化单元组成，所述聚酯的特性粘数≥1.0dL/g，熔体结晶焓≥40J/g。通过多官能团支化剂引入支化单元，能有效提高聚酯的熔体强度，当其应用于薄膜生产时，较高的熔体强度可以在降低膜厚情况下降低产品成本，同时增强成膜稳定性。

本发明提供了一种上述高分子量高结晶性的聚酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)酯化反应：