[发明专利]一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用。其制备过程包括如下步骤：1)将氧化石墨烯均匀分散于聚合物水溶液中获得均匀悬浮液；2)将氧化石墨烯的悬浮液滴入由低温冷冻浴控温的接收液中获得复合结晶小球；3)将所得结晶复合小球进行冷冻干燥，即可获得氧化石墨烯/聚合物小球；4)将所获得的氧化石墨烯复合小球加入到交联剂溶液中进行交联以提高小球的强度；5)将交联后的复合小球进行液相或气相还原。本发明制得的石墨烯复合小球不仅具备一定的机械强度，而且具有微孔、中孔和大孔的多级孔结构，在吸附时有利于被吸附物质的扩散，对小、中、大分子物质和某些病毒都有良好的吸附性能，有望在血液灌流疗法中用作吸附剂。

技术领域

本发明属于新型纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有放射状多级孔结构的石墨烯复合小球及其制备方法和应用。

背景技术

在医疗领域，对于药物中毒、一些免疫性疾病如红斑狼疮、肝衰、肾衰等的治疗主要依赖血液灌流，通过血泵将人体的血引出后进入血液灌流器，利用血液灌流器中的吸附物质清除毒素，以达到抢救或治病的目的。这种疗法的效果主要依赖于吸附剂的性能，目前进口及国产吸附剂主要为活性炭和大孔树脂，活性炭主要为微孔结构，对血液中中、大分子毒素的吸附非常有限。大孔树脂名称上是大孔树脂，但实际上主要以中孔为主，对小分子和大分子的吸附能力受限，因此开发综合吸附能力优异的新型吸附材料对推动血液灌流疗法的发展意义重大。

开发新型吸附剂关键在两个方面，一个是孔结构的调控，另一个则是吸附材料的选择。石墨烯是近几年材料领域的研究热点，这是因为石墨烯具有非常优异的力学、热学和电学等性能，理论比表面积高达2620m²/g，因此在多领域都可以得到潜在应用。以目前的技术而言，化学法可以批量化、低成本地制备氧化石墨烯，如以Hummer’s法。尽管这种方法制备得到的石墨烯缺陷较多，但对于吸附而言，缺陷位置可以修饰合适的官能团，可以进一步提高其吸附性能，因此石墨烯可能在吸附领域极有可能得到大规模应用。目前已有一些专利技术制备基于石墨烯或氧化石墨烯的多孔材料，如石墨烯气凝胶(中国专利201210376937.X、 201210457820.4、201010568996.8、201410461586.1、201510962757.3、201510439103.2、20151047497.5等)、石墨烯海绵(中国专利201210084705.7、201410510231.7、201310434295.9、201510736303.4等)、石墨烯薄膜(中国专利201410457003.8等)、石墨烯复合块体(中国专利201610017335.3、 201410145621.9、201410116812.2等)，这些专利技术大多采用水热法结合冷冻干燥技术。也有一些专利公开了制备石墨烯微球的技术，如中国专利 201110438815.4中采用水热法制备了适于在超级电容器领域应用的直径在 0.5～3μm的微球；中国专利201510001508.8和201510001514.3以二氧化硅微

发明内容

为此，本发明所要解决的第一个技术问题在于现有技术制备的石墨烯类微球无放射状孔道结构。放射状指向球心的大孔有利于中、大分子量的吸附质乃至病毒的通畅、快速扩散，在血液灌流疗法中尤其重要，可以缩短治疗时间，减轻病人的痛苦。从而提出直接滴入低温冷冻浴中获得放射状多级孔结构的石墨烯复合小球的制备方法。

本发明所要解决的第二个技术问题在于现有石墨烯复合微球的孔结构主要在机器冷冻干燥过程随机产生，本发明提出利用特定设备或液氮、干冰等获得不同温度的冷冻浴，以此获得不同低温的接收液，从而改变悬浮液中溶剂结晶的形貌、尺寸并结合改变悬浮液中辅助溶剂、溶质和氧化石墨烯的含量的方法调控石墨烯复合微球的孔结构。

本发明所要解决的第三个技术问题在于现有技术中制备的石墨烯微球均未涉及复合小球的强化及尺寸问题。作为血液灌流期的吸附剂，一般其粒径均在0.8mm-1.5mm之间，且要求使用中有一定强度、不碎裂。从而提出采用交联剂进一步强化石墨烯/聚合物复合微球并通过调控粘度和滴定针头的方式控制小球的直径的技术路径。