[发明专利]一种高性能各向同性石墨材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高性能各向同性石墨材料的制备方法。确切的说，本发明所涉及高性能石墨材料，是采用硅掺杂的方法，以中间相小球为原料，通过自烧结工艺制成各向同性石墨材料。

技术背景

石墨是一种由碳元素组成的单质材料，其基本结构是碳六元环组成的层状结构的叠加。由于层面碳六元环和层间物理结合不同导致石墨材料存在着各向异性，一般石墨产品各向同性度大于1.1。由于应用场合的不同，人们对石墨材料的要求不同，在许多情况下希望石墨的各向异性小些，如核反应堆用的核石墨。

石墨的制备方法很多，目前应用最广泛的是骨料和粘结剂混合、成型、焙烧、石墨化工艺。由于原料包含骨料和粘结剂，最终形成的碳的结构与其碳原子来源有关，这两种原料(骨料和粘结剂)形成的碳原子之间有较为明显的界面，而且粘结剂焙烧期间存在大量的质量损失，导致初期成型体中存在大量的孔洞，需要多次浸渍增密以提高石墨的性能。因此，许多研发人员探索无粘结剂成型的石墨制作工艺。其中以中间相小球为原料，利用其自身的存在的粘结性自烧结制备的石墨材料各向异性度低，性能优良(宋永忠等，中间相碳微球模压高密高强碳/石墨材料的SEM研究，《宇航材料工艺》2004，第2期，49-53)。中间相小球是沥青缩聚成为向列型液晶态的一种球形物质，其内部是由多环芳烃化合物堆叠的结构，宏观上是5-25微米的球形物质，它含有5-12％的挥发份，因此具有自粘结性。

石墨是由碳原子组成的单质，其性质与碳六元环的排列和内部缺陷有关。一般石墨材料在抗弯强度在100MPa以下，上述中间相小球自烧结工艺得到的石墨弯曲强度可超过100MPa，但仍然不能满足许多工况的要求，如抗氧化性能。掺杂陶瓷组分是提高石墨材料力学和抗氧化性能的一个有效方法(邱海鹏，掺杂硅再结晶石墨微观结构及其性能的研究，《航空材料学报》2002，第3期，16-20)，掺杂后石墨的抗氧化性能和力学性能都得到有效提高。通常掺杂是采用微米级颗粒混合的方法，由于掺杂组元颗粒度较大，存在着元素分布不均匀、利用率不高的缺点，而降低掺杂组元的颗粒度可以很大程度上克服上述缺点。

本专利基于中间相小球自烧结成型工艺，通过纳米掺杂的方法，制备高性能各向同性石墨材料。

发明内容

本发明是涉及一种高性能各向同性石墨材料的制备方法，具体为以硅溶胶为硅元素前躯体，中间相小球为碳前躯体，以中间相小球内部微孔和表面为硅溶胶的担载部位，经浸渍、干燥、成型、焙烧、石墨化工艺制成硅掺杂各向同性石墨材料。

硅掺杂的石墨材料制备方法如下：

(1)将平均直径6-20μm、挥发份含量在7-12wt％的中间相小球用含氧化硅20-40wt％的硅溶胶真空浸渍，在120℃干燥脱水后得到含纳米氧化硅的中间相小球。

(2)将步骤1中的中间相小球装入模具中，在100-200MPa压力下成型，得到坯体材料。

(3)将坯体材料在非氧化气氛中焙烧至1000-1300℃得到炭制品，然后在非氧化气氛中高温石墨化至2000-2200℃得到石墨产品。

所得的产品为碳陶复合材料，由于硅的引入，抗氧化性能和力学性能都得到提高。

纳米掺杂使硅元素分布更加均匀，利用率也得到提高。所制备的材料具有各向同性度高、强度高和抗氧化性好的特点。

具体实施方式：

实施例1

本实施例是对比例。取平均直径15μm的中间相小球，该小球挥发份为10.2wt％，将小球放入模具中，在200MPa下压制2小时，脱模后得到初级坯体，将坯体在非氧化气氛中碳化至1200℃，然后在2100℃石墨化，得到石墨材料。该材料的弯曲强度为97MPa，密度为1.70克/cm³，各向同性度1.06，1200℃空气中1小时失重20.9wt％。

实施例2

取平均直径15μm的中间相小球，该小球挥发份为10.2wt％。采用固含量20％的硅溶胶在真空下浸渍该小球，120℃下干燥后将小球放入模具中，在100MPa下压制2小时，脱模后得到初级坯体，将坯体在非氧化气氛中碳化至1000℃，然后在2200℃石墨化，得到石墨材料。该材料的弯曲强度为137MPa，密度为1.82克/cm³，各向同性度1.05，硅含量1.3wt％，1200℃空气中1小时失重5.9wt％。

实施例3