[发明专利]一种新型MOFs‑PVDF复合膜的制备方法

说明书

所属技术领域

本发明专利涉及膜分离材料技术领域，具体是指一种新型高性能的MOFs-PVDF复合膜的制备方法。

背景技术

随着环境问题的日益突出，膜分离技术在生活与生产上应用的越来越多，受到了国际上的广泛关注。该技术作为一种新型、高效的流体分离技术，近年来发展迅速，取得令人瞩目的研究成果，在给水工程、工业废水、医药行业、食品行业、能源行业等领域的应用发挥着重要作用，尤其在水资源利用和环境保护方面的作用更是举足轻重。膜分离技术虽然发展迅速，但是实际的应用过程中，仍然有许多问题有待解决，比如膜材料的选择、膜的制备、运行成本等问题。

聚偏氟乙烯(PVDF)的化学稳定性优异，是目前使用最广泛的膜材料之一。PVDF结晶型聚合物成膜性好，能溶于极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)等。所制备的膜具有突出的抗老化性以及良好的机械强度、化学稳定性等特点。在PVDF膜的生产和使用过程中出现了一些问题，如：疏水性强，导致其易于被污染，增加膜的运行成本；易断裂，机械强度有待提高等。目前，PVDF膜的改性成为研究热点，改性方法主要有：化学改性、表面改性、共混改性等。

金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料，是一种新型的有机-无机杂化材料，与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积，尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前已广泛应用于气体存储、催化、传感、分离以及生物医学等领域。近两年，大量研究者通过物理共混或表面涂覆等方法制备了MOFs/有机复合膜材料。通过MOFs材料的添加，高分子膜的机械强度，亲水性和水通量均得到显著提高。但是仍存在高分子膜的物理共混和表面涂覆的操做过程不易控制，制备的复合基制膜分布不均匀，涂层易脱落，机械强度差等问题。

例如：中国专利CN 106278869 A提出了一种以分子筛回收剂的快速合成MOFs材料的方法。在合成方法中引入分子筛溶剂回收机制，随着溶剂挥发进入分子筛，反应物迅速结晶析出加快反应的进行，免去了过滤洗涤步骤，但是操作工艺流程复杂，耗能大，成本较高。中国专利CN 106366636 A公开了一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用，以聚氨酯预聚体和MOFS上的活性氨基进行化学掺杂，克服了MOFS材料难以加工的长足挑战，通过原位成型获得泡沫反应器，提供了一种以微孔的金属有机骨架纳米颗粒为结构单元构筑复杂介孔-微孔组装体的新工艺，但是其方法的应用具有局限性，要求其聚合物必须具有活性氨基。中国专利CN106378190A公开了一种金属-有机框架材料光敏比化二氧化钛共催化剂ADA-M/TiO2，是通过将MOFs材料ADA-M与TiO2按一定的摩尔比进行简单的机械研磨混合所得，但其简单的物理研磨共混存在分散不均匀的弊端。中国专利：CN 106397797公开了一种金-MOFs-聚合物复合膜及其制备方法与应用，采用共价键驱动NMOFs材料与含巯基功能聚硅氧烷的自组装，得到MOFs-聚合物复合膜，该技术制备的复合膜均匀性好化学稳定性得到提高，但其工艺过程复杂难以操控，聚合条件要求高。

发明内容

为克服现有技术的聚合物分离膜的缺陷，以及上述改性效果的不足，本发明为了将这些材料的优点更好的相结合，以PVDF聚合物为例，开发出一种操作简单方便，性能更优异的一种新型MOFs-PVDF中空纤维膜。

本发明的目的是要解决现有膜改性方法中膜亲水性差，纳米颗粒的团聚行为使得其在铸膜液中分散性差、易堵塞膜孔从而使改性膜的水通量下降，机械强度不高等问题，具有工艺简单易操作，能耗低，耗时短，适用于工业化应用等特点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型MOFs-PVDF膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

1.选用合适的金属中心离子和配体化合物溶于一定的溶剂中配置合成MOFs的溶液。

2.取适量的稀释剂于三口烧瓶中，在油浴锅中加热搅拌依次加入聚合物和致孔剂，配置一定量的pvdf铸膜液。

3.将步骤1中配置的合成MOFs溶液缓慢加入步骤2中的铸膜液中，不断加热搅拌2-8小时。

4.待步骤3中的溶液加热搅拌混合均匀后，停止搅拌，保温脱泡10小时。

5.设置的一定的温度，将脱泡后的铸膜液进行加工，开始制备成型(平板或中空)。

6.初生膜经过凝固浴浸泡冷却成型。