[发明专利]一种1-溴咔唑的制备方法

说明书

本发明公开了一种1‑溴咔唑的制备方法，属于有机化学合成领域。本发明所提供的1‑溴咔唑的制备方法具体为：以邻溴苯胺和邻溴碘苯为原料，进行乌尔曼偶联反应，制得中间体二‑(2‑溴苯基)胺；所述中间体二‑(2‑溴苯基)胺在钯催化剂作用下进行关环反应得到1‑溴咔唑。本发明所述方法反应操作简单、溶剂能回收套用，原材料成本低、收率高，有利于实现工业化生产。此外，由本发明所述方法制得的1‑溴咔唑纯度高，可以用于OLED光电领域、医药、染料、农药等领域，是一种重要的咔唑类中间体，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种1-溴咔唑的制备方法，属于有机化学合成领域。

背景技术

咔唑类衍生物是一大类具有广泛用途的中间体。由于咔唑上N原子的诱导效应小于其共轭效应，因而其在光电领域可用于空穴传输层，其具有良好的光电性能。以咔唑为原料制备的其他衍生物也广泛运用于 OLED光电材料、医药、染料和农药等领域。

1-溴咔唑是一类重要的有机化工中间体，以其为原料制备的其他化工产品在OLED光电领域、农药、医药和染料方面具有较为广泛的用途。

国内外关于1-溴咔唑的合成方法主要分为两大类：一是以硝基化合物为原料进行suzuki偶联后，再经由亚磷酸三乙酯或三苯基膦合环得到。二是以环己酮和邻溴苯肼(或邻溴苯胺)偶联后氧化脱氢得到。反应大都收率较低，且所使用的亚磷酸三乙酯气味大、难后处理、三苯基磷又会产生大量的三苯基氧磷副产物，给后处理纯化过程带来困难。邻溴苯肼及氧化剂原料较贵，氧化剂及其副产物又使得最终产品的纯化难度较大。目前需对1-溴咔唑的生产工艺进行改进，以期满足日益增长的产品需求。

目前主要采用的合成技术如下面所示：

路线一：

路线二：

此外，中国申请CN 106397304A公开了一种合成1-溴咔唑的方法，该方法以3,6-二叔丁基咔唑为起始原料，经过溴化反应合成1-溴-3,6-二叔丁基咔唑，在三氯化铝和异丙醇条件下脱去叔丁基，经碱处理、纯化得到1-溴咔唑。

然而，上述的各种合成方法要么反应条件苛刻，要么原料成本高，难以实现大规模生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种操作便捷、后处理纯化简单、收率高、成本低的1-溴咔唑的制备新方法。

本发明所述1-溴咔唑的制备方法，其合成路线如下：

所述方法具体为：

将邻溴苯胺和邻溴碘苯进行乌尔曼偶联反应得到中间体二-(2-溴苯基)胺；

将所述中间体二-(2-溴苯基)胺在钯催化剂作用下进行关环反应得到目标产物1-溴咔唑。

优选地，本发明所述1-溴咔唑的制备方法包括如下步骤：

(1)将邻溴碘苯与邻溴苯胺在催化剂、配体和有机碱的存在下进行乌尔曼偶联反应，制得中间体二-(2-溴苯基)胺；

(2)将所述中间体二-(2-溴苯基)胺在催化剂、配体及无机碱的存在下进行关环反应，制得1-溴咔唑。

本发明所述的制备方法，各步骤的反应条件(如反应温度，溶剂的选择，产物的分离等)可采用本领域的常规可用手段，满足能够实现上述反应历程制得1-溴咔唑即可。

仅为了进一步提高制备路线的质量，更好地实现发明目的，本发明对所述制备方法的具体条件进行了如下优化：

本发明所述的方法，步骤(1)中所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯。