[发明专利]甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺

说明书

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及甲苯液相氧化制备苯甲醛的工艺。

背景技术

苯甲醛(Benzaldehyde)别名安息香醛，是苯环上的氢被醛基取代后生成的化合物，是工业上的重要工业原料，具有很高的工业附加值。苯甲醛作为一种重要的最简单的芳香醛，同时是一种芳香烃，具有苦杏仁气味，因此也称为苦杏仁油。苯甲醛呈无色或者是黄色的液体，具有光的折射性，根据相似相溶的原理，对于水有微溶性，对于有机的溶剂可进行混溶，如乙醇、乙醚(CH₃CH₂OCH₂CH₃)、苯等。苯甲醛由于其的化学架构，导致其性质很活跃，极其容易变质，在有光的条件下，还能加快其氧化速度，发生例如羟醛缩合、亲核加成、加氢、氯化反应等反应。因此，在保存苯甲醛的时候要注意避光，密封，必要时采用惰性气体进行气体隔绝保存。

现在对于苯甲醛的应用开发越来越全面，除了在工业上的运用，还融入到人们的生活中去。在农业、医药、食品、染料等都能见到的其重要的价值。

甲苯制苯甲醛的主要合成方法：

到目前为止，制取苯甲醛大多以甲苯为原材料，通过直接或间接的手段进行反应获取苯甲醛，一般有氯化水解、直接氧化、点氧化合成、间接电合成。由于甲苯的碳氢键的对活化能要求比较高，所以甲苯的催化氧化活性低；再者苯甲醛属于链式反应的中间产物，而且醛基很活泼，很容易被氧化成苯甲酸或者其他的碳氧化合物，这也就是现在人们一直努力研究的方向，如何提高甲苯生产苯甲醛的选择性。

1.甲苯的氯化、水解法制苯甲醛

在光照的的条件下，Cl₂将苯环上的支链-CH₃取代，得到一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯的混合物，之后对产物进行分离，获取氯化苄为主的产物，通过酸性或碱性的水解，然后分离、蒸馏、精馏获取目标产品苯甲醛，以及得到副产物。该法生产苯甲醛可以得到的收率有96-97％，是最早制取苯甲醛的工艺方法，工艺技术也很成熟。但是这个工艺存在着缺陷，一个是对设备的腐蚀严重，对设备的维修、更新要求比较高；另一个是得到的产物，纯度不高，还含有氯，这个对它在医药，香料等方面的应用有很大的影响；再者生产的方式上，由于是用到氯气，产物会有大量的副产物排放，对环境的污染很严重。

2.甲苯气相氧化法制苯甲醛

甲苯气相氧化法是通过让气态的甲苯，在高温下通过催化剂，控制其的氧化程度得到苯甲醛。在文献中，都基本上采用的是固定床跟流化床反应器，使用氧气，臭氧以及空气进行氧化，在350-550℃的温度条件下反应，得到苯甲醛。该方法制取苯甲醛是一种多级的氧化反应，得到的产物有苯甲醛、苯甲酸、碳氢化合物等。这种方法制得的苯甲醛，具有反应原料单一，氧化速度快，产品不含氯的特点，符合连续生产的工艺要求。但是目前这个在工业上的应用少，一个是产率低，选择性差，深度氧化严重，副产物复杂，二是反应条件苛刻，需要在高温的条件下，对装置的要求很高。

3.甲苯液相氧化法制苯甲醛

甲苯液相制备苯甲醛是利用氧化剂和催化剂，在一定得温度压力下，发生反应得到苯甲醛。其中的氧化剂可以为空气、氧气、双氧水等。控制该法通过控制反应的深度可以得到苯甲醇，苯甲醛，苯甲酸。这个方法的优点是对于装置的要求比气相法要低，且回收率高，实操简单。产物苯甲醛的选择表达性好，且不含氯，符合医药等行业的应用要求。在文献中有采用双氧水为氧化剂，有效活性氧多，反应的副产物是水，对比其他的氧化剂拥有较好的优越性。

4.间接电化学氧化法

有文献介绍，以铈、铬、钒等为催化剂，硫酸为催化剂的间接电化学法制苯甲醛的工艺在上个世纪末，由英国的卜内门公司首先研究的。瑞士的Framer K、Robertson P M和Ibl N等人，采用惰性有机溶剂，C_e⁴⁺为甲苯氧化剂。

苯甲醛的合成方法比较

苯甲醛的合成方法拥有多种，各自都有各自的优缺点，目前为止，也就只有氯化水解，气相氧化，液相氧化这几个具有应用价值。

甲苯氯化水解制苯甲醛在我国是一门成熟的工艺，然而，此法在原料的应用上使用到了液氯，产物伴随有HCl气体，会致使环境遭到污染，所以也不适合在食品，医药，化妆等工业。

甲苯气相氧化法具有连续性，但是要使用该法制取苯甲醛，不单单对操作技术要有严格要求，而且对装置的要求也高，同时装置的维修成本也很大，因此，现在采用该法的工业化程度不高。