[发明专利]一种硝基苯乙炔加氢制备氨基苯乙炔的方法

说明书

本发明涉及硝基苯乙炔催化加氢制备氨基苯乙炔的方法。该方法在绿色溶剂无水乙醇中，以Pt‑Zn/SnO₂‑Sb₂O₃为催化剂，在50～80℃催化硝基苯乙炔加氢制备氨基苯乙炔。Pt‑Zn/SnO₂‑Sb₂O₃对硝基苯乙炔的硝基加氢具有高活性和选择性，在转化率为100%时，氨基苯乙炔的最高收率达87.9%。Pt‑Zn/SnO₂‑Sb₂O₃对氨基苯乙炔加氢几乎没有活性，在反应物完全转化后，继续大幅延长反应时间，氨基苯乙炔的收率仍81%，这将降低规模化生产中控制反应的难度。

技术领域

本发明涉及硝基苯乙炔催化加氢制备氨基苯乙炔的方法。具体涉及以Pt-Zn/SnO₂-Sb₂O₃为催化剂，在绿色溶剂无水乙醇中，催化硝基苯乙炔选择性加氢制备氨基苯乙炔的方法。

背景技术

含有易还原基团的芳胺类化合物是合成医药、橡胶、除草剂、染料、颜料和其他精细化学品的重要原料。氨基苯乙炔是制备高分子材料的重要中间体和合成盐酸厄洛替尼药物的重要原料，此类喹唑啉药物被认为是最有效的抗癌药物之一。因此高效低价的制备氨基苯乙炔具有重要意义。

硝基苯乙炔催化加氢是制备氨基苯乙炔的有效方法。硝基苯乙炔既含有硝基、又含有易还原的炔基，只还原硝基而不还原炔基基团是具有挑战性的任务。以CoS_x和RhS_x（Anatoli Onopchenko, et al.，J.Org. Chem., 1979）为催化剂，在108℃、1000psig H₂压力下催化硝基苯乙炔加氢，反应0.75小时，氨基苯乙炔的收率为86%。上述反应过程中，产生含硫副产物，降低了产品质量，并且限制了溶剂的再利用。另外，反应过程中产生硫化氢等挥发性强的含硫化合物，造成环境污染。在甲苯中，以0.2wt%Pt/TiO₂催化硝基苯乙炔加氢，在313K、6bar H₂压下反应5.6小时，转化率为98.9%，氨基苯乙炔的选择性为90.1%（Corma,Serna et al., J. Am. Chem. Soc., 2008）。用Fe与邻菲罗琳和碳粉混合在800℃热解后制得的Fe/C为催化剂(Rajenahally V . Jagadeesh，et al., Chem. Commun., 2011)，用水合肼作为还原剂、在有毒溶剂四氢呋喃中100℃反应10小时，氨基苯乙炔的收率和选择性均为96%。通过高温热解方法制备的3wt%Co/C催化剂（Felix A. Westerhaus, et al.,NatureChem., 2013），在110℃、50bar H₂压下，四氢呋喃中催化硝基苯乙炔加氢，反应4小时，氨基苯乙炔的收率达到88%。H₃PO₂修饰的c-Pt+Mo/C催化剂在甲苯中催化硝基苯乙炔加氢，373K、5bar H₂压下反应3.2小时，氨基苯乙炔的选择性为33%（Evert Boymans,et al.,ChemCatChem., 2013）。

目前，硝基苯乙炔加氢制备氨基苯乙炔存在如下主要问题：（1）反应是在甲苯、四氢呋喃等有毒溶剂中进行。（2）上述的Fe/C、Co/C和c-Pt+Mo/C等催化剂活性较低，反应需在较高温度下（100℃-110℃）进行。（3）0.2wt%Pt/TiO₂的金属负载量较低，若提高Pt负载量，将导致催化剂选择性明显下降；另外，催化剂对氨基苯乙炔的炔基加氢有活性，因此，在反应物完全转化后，继续延长反应时间，将导致氨基苯乙炔的收率降低，这增加了生产中控制反应的难度。

发明内容

本发明涉及在绿色溶剂无水乙醇中，以Pt-Zn/SnO₂-Sb₂O₃为催化剂，催化硝基苯乙炔选择性催化加氢制备氨基苯乙炔的方法。