[发明专利]一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法，由包覆前驱体和交联剂构成，通过透明质酸和聚L赖氨酸的交替层层自组装制备透明质酸/聚L赖氨酸型纳米薄壳结构控释材料，通过聚丙烯氯化铵和聚L甘氨酸的交替层层自组装制备聚丙烯氯化铵/聚L甘氨酸型纳米薄壳结构控释材料；交联剂由1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基硫代琥珀酰亚胺复配构成。对于水溶性的防污剂，采用以碳酸钙为模板制备污损生物敏感响应纳米薄壳，装载防污剂；对于水体系难溶或微溶型防污剂，采用污损生物敏感响应控释材料直接包覆。本发明工艺过程简便，环境友好，基于污损微生物胞外蛋白酶对该控释材料的专一催化水解特性，达到随污损生物附着淡旺季变化自适应调控防污剂释放的目的，延长涂料防污期效。

技术领域：

本发明涉及一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法，属于海洋生物污损防护领域。

背景技术：

生物污损对船舶及水下设施造成严重危害，现有的解决措施主要是涂刷防污涂料，防污剂型防污涂料是目前涂料市场占有率最大的一类。由于防污剂在涂料中的含量有限，因此可控释放防污剂是该类涂料在保持防污作用的前提下延长防污期效的关键手段。现有防污涂层以无锡自抛光类防污涂层为主，主要存在三方面的问题：一是涂料中的防污剂缺乏有效的控制释放技术，防污剂易出现“暴释”现象，导致其大量浪费，致使防污涂料的防污寿命普遍较短(一般仅为3-5年)；二是目前作为主要防污剂大量使用的铜类物质(氧化亚铜、吡咯烷酮等)对海洋生态环境有破坏性影响，在部分地区已经被禁用，正面临限用和被禁用的趋势；三是随着我国海洋战略的深入实施，坞修间隔长、在航率高的大型船舶批量建造，需要长效防污涂层材料与之相匹配，而现有涂层寿命难以满足其长效防污需求。

因此，采用对环境友好的新型防污剂，例如具有高效防污活性的天然产物、类天然产物等，并通过防污剂控制释放技术达到防污剂的高效利用和长效防污的目的，是新型长效、对环境友好防污涂层材料的重要发展方向。

目前，防污剂的缓释技术主要集中在通过多孔或高比表面积材料的吸附作用或材料包埋技术达到防污剂缓释目的。美国海洋研究室以镀铜微管作为防污剂缓释载体，对防污剂的释放行为、释放速率等进行了深入研究。Price等人通过微胶囊包封天然海洋防污活性物质，使活性物质能够缓慢释放，显著提高其防污期效。Deasy等人利用埃洛石微管作为防污剂的缓释载体，并研究了微管对防污分子存储及缓释行为。国内学者也多采用碳纳米管、纳米钛酸管等微管对异噻唑酮等新型防污剂进行包埋，控制其释放速率。

上述缓释技术在延缓防污剂的释放速率，延长其使用寿命方面起到了积极作用。然而，目前缓释技术仍然存在严重不足。一是目前多孔材料吸附的防污剂一般依靠扩散作用释放，其释放过程受海水温度、pH值等海洋环境因素作用较小；二是自抛光树脂侧链悬挂的防污剂一般通过水解作用释放，释放速率与污损生物生长水平、季节等相关性较差。上述因素造成防污剂的释放与污损生物的生长水平相关性差，即使在污损生物生长淡季或深远海等污损生物生长水平较低的区域，防污剂仍不断地释出，可控性差，仍存在严重的浪费，难以满足长效、对环境友好防污材料研制中防污剂的控制释放需求。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法。污损微生物在海水和大型污损生物表面分布广泛，其生长水平受季节、海域与环境营养条件的直接影响。多数污损微生物胞外产物富含酶类物质，尤其是蛋白酶。基于胞外蛋白酶对类蛋白防污剂固载材料的专一催化水解特性，从而通过生物材料聚合物在海洋环境中污损微生物作用下的自降解反应可控释放防污剂，达到随污损生物附着淡季/旺季变化自适应调控防污剂释放的目的，延长涂料防污期效。

为了实现上述发明目的，本发明针对海洋船舶及海洋结构物等苛刻海洋污损环境对绿色、长效防污涂层的迫切需求，以及目前防污剂传统缓释技术与污损环境适应性差而造成防污剂大量浪费、期效较短等问题，提出了污损生物敏感响应防污剂控释材料及其制备方法，分别以透明质酸/聚L赖氨酸、聚丙烯氯化铵/聚L甘氨酸为原材料，以碳酸钙为模板，通过层层自组装的方法制备纳米薄壳防污剂包覆材料。