[发明专利]一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法，该材料包含高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，通过以贫锂态钴酸锂为手段，可有效去除高镍材料表层残锂并且对高镍材料表层结构无破坏，从而增加材料的表层结构稳定性和存储性能，有利于循环性能的发挥，同时，本发明在有效消除高镍材料表层残锂的同时生成了具有电化学活性的贫锂态钴酸锂，有效增加了材料的倍率性能和库伦效率，从而进一步提升了材料的充放电比容量。

技术领域

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种可充电的二次电池，由于其能量密度高，自放电小，循环寿命长等优势已经广泛应用在笔记本，手机等数码电子产品中。特别是随着今年来油价的不断上涨和环境污染的日益严重，纯电动汽车的发展越来越引起政府和企业方面的关注。

目前限制电动汽车发展的一个关键因素就是其续航里程还不能满足人们的生活需求。因此，开发高能量密度、长循环寿命的锂离子电池正极材料也就变得越来越迫切。其中高镍体系的正极材料特别是NCA和NCM811等材料引起了人们的广泛关注和研究。

镍钴铝酸锂等高镍材料虽然具有比较高的充放电比容量，但随着材料体系中镍含量的升高，材料的表面活性以及表层残碱如氢氧化锂、碳酸锂含量的引起的电化学性能衰减问题也越来越严重。现有的改善方法一般是对正极材料表面进行金属氧化物、氟化物或者磷酸盐的包覆。但通过包覆的方法不能有效的去除表层残锂，增加包覆量又会引起材料放电容量的降低。

或者通过对高镍材料进行水洗，将表层的残碱洗出的方法来提升材料的存储和循环性能。但水洗的方法通常会破坏材料的表层结构，从而引起材料库伦效率、充放电容量等的降低，不能满足电性能需求。

另外，也要通过将高镍材料和其他商用电极材料进行混合或者复合的方法，以期望通过其他电极材料来一定程度的抵消或弱化高镍材料存在的缺点。如申请号201410461935.X的发明专利“一种高容量的锂离子电池正极材料及其制备方法”所述，将镍钴铝酸锂和钴酸锂两种活性物质按一定的比例混合均匀，加入到三价铝源溶液中搅拌形成固液混合物，使铝源溶液均匀包覆在活性物质颗粒表面，再进行干燥并经煅烧而成。但上述这种复合包覆的方法仍按不能有效去除高镍体系表层材料或依然存在上述提到的不足，不能有效改善高镍材料本身存在的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池复合正极材料，该材料包含高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，显著降低了高镍体系材料的表层残锂，有效提升了材料的比容量、库伦效率和循环寿命等。

本发明的另一目的是提供一种锂离子二次电池复合正极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子二次电池复合正极材料，包括锂离子二次电池高镍正极材料和贫锂态的钴酸锂，所述锂离子二次电池高镍正极材料是以通式Li_1+xNi_1-y-zCo_yM_zO₂表示的含锂复合氧化物，M为选自Al，Mn的至少一种元素，0x≤0.2，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤y+z≤0.6，所述贫锂态的钴酸锂是以通式Li_aCoO₂表示的含锂复合氧化物，0＜a＜1。

进一步地，所述贫锂态的钴酸锂在所述锂离子二次电池复合正极材料中所占的重量分数为0.1～40％，优选0.1～33％。

进一步地，所述锂离子二次电池高镍正极材料的中值粒径为2-20μm，优选7～12μm。

进一步地，所述贫锂态的钴酸锂的中值粒径为0.1～15μm，优选0.6～2μm。

进一步地，所述贫锂态的钴酸锂的晶体结构可以是层状、尖晶石或者盐岩结构。