[发明专利]利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法

说明书

本发明提供了一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，在MOF膜的表面涂覆一层聚合物涂层，可以起到修复MOF膜缺陷的作用；同时涂覆聚合物涂层可以有效地阻止MOF骨架的灵活性，限制其孔径的扩张，从而有效地提高了气体分离性能。此外，外在涂覆的聚合物涂层可以显著提高MOF膜的水热稳定性，并且涂层也有效地保护了MOF膜本身的脆性。本发明所述及的利用聚合物涂层修复MOF膜的方法在气体分离领域具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于膜分离领域，涉及一种利用聚合物涂层提高MOF膜气体分离性能的方法。

背景技术

与传统分离技术相比，气体分离膜技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种有效分离混合气体的新型技术。目前，已有许多不同类型的膜尝试用于混合气的分离，如聚合物膜，沸石膜，以及分子筛膜等。然而这些膜大都受到一定因素的限制，无法同时满足高选择性以及高渗透性。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的用于气体分离的膜材料,由无机金属粒子与有机配体通过配位作用构成，同时兼有无机材料与有机材料的两种性能。具有结构多样性，比表面积大以及孔道尺寸、表面化学性质可调节等优点，在气体分离领域具有广阔的应用前景。目前MOF膜的制备方法有原位生长法、二次生长法、溶剂扩散法、电化学法、化学溶液沉积法等等，但制备出具有高质量分离性能的MOF膜仍然是一个很大的挑战。因为，即使通过相同的方法制备MOF膜，由于膜的晶间结构不同对混合气的分离性能也会存在巨大的差异。然而，现在没有一种合成方法能有效控制MOF膜的晶间结构。并且由于形成金属有机骨架材料中的配位键的作用力较弱，因而在压力变化的情况下，骨架容易发生变形，导致了材料本身的孔径发生变化，且由于MOF膜本身的脆性以及较弱的化学稳定性，在实际分离过程中MOF膜易损坏。实验证明MOF膜在分离气体过程中，随着气体进样压力的增加，分离选择性会逐渐降低。

因此，迫切需要研发一种方法能有效改善MOF膜的晶间结构，抑制MOF材料的骨架灵活性以及提高MOF膜的重复性，保证MOF膜在高压下仍然具有较高的分离选择性，从而满足实际的工业分离要求。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有MOF膜稳定性差，重复性差以及在高压下MOF材料骨架灵活导致选择性下降等问题，而提供一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，所述的方法是一种简单，有效提高MOF膜性能的方法；利用聚合物良好的成膜性、热稳定性以及机械稳定性，在MOF膜表面形成致密的聚合物涂层，能有效防止MOF膜免遭破坏，并且能抑制MOF材料的骨架灵活性，从而实现提高MOF膜的分离性能。

本发明目的技术方案为：一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，其具体步骤为：

(1)聚合物溶液的制备:将聚合物溶解于有机溶剂中，在一定温度下搅拌，超声脱泡，得到聚合物溶液；

(2)支撑型MOF膜的制备：采用晶种二次生长法对支撑型MOF膜进行制备；

(3)聚合物涂层的制备：将步骤(1)中制备的聚合物溶液涂覆在步骤(2)中制备的支撑型MOF膜表面，在一定温度下干燥进行脱除溶剂，得到产品。

优选上述的聚合物为硅橡胶、聚醚-聚酰胺共聚物、PTMSP、聚酰亚胺或PIM聚合物；有机溶剂为乙醇、NMP、丙酮、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中任意一种以上的组合。

优选步骤(1)中所述的搅拌温度为25℃～80℃，搅拌时间为0.5～4h；超声脱泡时间为10～30min，超声频率为80～120KHz。

优选步骤(1)中得到的聚合物溶液的质量浓度为1～40％。