[发明专利]催化裂化催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及催化裂化催化剂制备领域，公开了一种催化裂化催化剂及其制备方法，该方法包括：将NaY分子筛依次进行离子交换反应、水热超稳处理、第一焙烧、气相化学脱铝补硅反应以及气固分离，得到改性分子筛，然后将得到的改性分子筛与粘土、粘结剂进行成胶，并将得到的成胶产物依次进行干燥、第二焙烧，所述水热超稳处理以及第一焙烧的方法使得第一焙烧后的分子筛温度为350‑600℃，固含量不低于98重量％。本发明提供的制备方法工艺流程简单，大大降低了催化裂化催化剂的生产能耗，制得的催化裂化催化剂具有较高的转化率、轻质油收率以及液体收率，并且具有较低的焦炭选择性。

技术领域

本发明涉及催化裂化催化剂制备领域，具体地涉及催化裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在催化裂化催化剂中，分子筛是一种应用非常广泛的材料，同时也是非常重要的一种组分，分子筛的性能直接影响到了催化裂化催化剂的反应性能。根据不同的需要，可以对分子筛进行不同的改性以达到使用的要求。比如高硅铝比的分子筛普遍被认为是催化裂化催化剂所需求的。

在制备高硅铝比的分子筛方面，主要有以下几种方法：氟硅酸铵法抽铝补硅、水热法和气相化学法抽铝补硅(本发明称为气相超稳方法)。

氟硅酸铵法抽铝补硅(也称为化学法抽铝补硅)主要是用氟硅酸铵脱铝补硅，获得的分子筛的结晶度高，Si/Al比及热稳定性高，但脱铝过程中形成的难溶物AlF₃和残留的氟硅酸盐影响水热稳定性，还会污染环境。

水热法仍是目前工业上普遍采用的方法，但是在水热过程中存在脱铝后补硅不及时，易造成晶格塌陷，且非骨架铝碎片堵塞孔道，这不仅影响了活性中心的可接近性，也影响其热稳定性的进一步提高。

目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法。将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性；另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低；因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低。但是，孔结构分析表明，水热法制备的高硅Y型分子筛具有丰富的二级孔。

US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法由于稀土离子的屏蔽作用和支撑使水蒸气处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸气处理前的晶胞参数增大到2.465-2.475nm，而处理后为2.420-2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593-733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。

US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比为6.0，成本较高。所述方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述US4584287和US4429053的缺点。

气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。整个反应过程充分利用SiCl₄提供的外来Si源，通过同晶取代一次完成脱铝和补硅反应。因此，可以有效地避免NaY沸石在水蒸气存在的条件下进行脱铝补硅反应时产生羟基空穴，发生晶格塌陷，破坏结构的缺陷，从而能制备出高结晶度保留率，高热及水热稳定性的硅铝比很高的高硅Y型沸石。US4273753、US4438178，CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。