[发明专利]一种磷改性ZSM‑5分子筛的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于分子筛及其制备技术领域。具体是涉及以一种磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉的制备方法。

二、背景技术

ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用(反应物选择性、产物形状选择性、过渡态形状选择性和分子通道控制)。同时，结合ZSM-5分子筛的酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。与传统的大晶粒ZSM-5分子筛相比，小晶粒分子筛具有较短的晶内扩散孔道长度和较大的外比表面积，暴露的孔口更多，使得反应物和产物可以更有效地进出孔道，有利于增大反应物与微孔内活性位的接触机率，提高了反应的活性；同时，缩短了产物的扩散路径，减少了产物在分子筛中的停留时间，抑制了二次反应的发生，从而有效地增加目的产物，提高分子筛的选择性；另外，高的外表面积使小晶粒具有更高的容碳能力，提高了分子筛的寿命。因此，目前小晶粒纳米ZSM-5分子筛的合成引起了国内外化工领域的广泛关注。1975年，专利(USP3926782)报道了用四丙基氢氧化铵为结构导向剂合成出小晶粒(5-100nm)的ZSM-5分子筛，1979年，美国专利(UPS4151189)揭露了用2-9个碳原子的伯胺作为模板剂合成小晶粒ZSM-5分子筛，但其硅铝比仅为20.3。综合现有技术来看，合成纳米ZSM-5沸石方法包括使用导向剂、纳米晶种、表面活性剂、无机盐，或在晶化时采用微波、超声等方法。涉及这方面的报道虽然很多，但过程长，工序复杂，难以控制。且得到的ZSM-5分子筛结晶度低，颗粒尺度不均匀，硅铝比不可调控，而且高温热处理后晶体团聚明显等问题。

三、发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法所得ZSM-5分子筛原粉结晶度高、颗粒尺度均匀、硅铝比可调控，且高温热处理后晶体无明显团聚。

本发明所述分子筛原粉的制备方法通过如下技术方案实现：

按照(0.01-0.1)∶1∶(0.01-0.5)∶(5-15)的摩尔比将拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水混合，采用氨水调节pH至11-12；然后在100-180℃下晶化24-48小时，冷却到室温，得到ZSM-5分子筛母液；然后加入占所得ZSM-5分子筛母液重1％-3％的磷酸二氢铵，经离心分离、干燥后得到磷改性纳米ZSM-5分子筛原粉原粉。

上述磷改性ZSM-5分子筛原粉的制备方案均可以做以下进一步改进：

优选的，通过控制混合原料的pH及成胶工艺条件得到均匀的溶胶物料，然后均匀溶胶分步晶化，即在100℃晶化17小时，180℃晶化17小时，即实现合成过程的低温成核和高温生长的分离过程。

优选的，所述拟薄水铝石、正硅酸乙酯或碱性硅溶胶、四丙基氢氧化铵和水的摩尔比为(0.0125-0.025)：1：(0.20-0.25)：(10-12)

优选的，所述蒸发采用薄膜蒸发；所述干燥温度为125℃。

本发明的主要特点在于：

(1)原料混合过程中的碱度控制，即采用高碱度的有机碱，即四丙基氢氧化铵，结合氨水来实现NH3-NH4+的缓冲体系，达到pH＝10-12，从而获得具有高热稳定性的混合溶胶。

(2)完成晶化的纳米ZSM-5分子筛均匀的分散在混合物料中，形成稳定的胶体溶液体系，分子筛的晶化过程也是在均匀分散的胶体体系中进行，整个晶化过程不发生相分离，从而利于实现尺度均匀、无团聚现象的分子筛的合成。

(3)磷改性纳米分子筛的制备关键在于磷改性和物料分离的统一，即通过盐析效应，使合成的分子筛纳米晶体聚沉，并通过聚沉过程中的吸附作用引入磷酸根，实现纳米分子筛的磷改性和改性分子筛纳米晶粒的分离。