[发明专利]一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法

说明书

本发明公开了一种低成本制备高纯硫酸锰溶液的方法，包括如下步骤：(1)除铜：得到Cu≤0.2g/L的除铜后的原料锰液；(2)调节pH值，调节除铜后的原料锰液pH值为1.5～5.0；(3)皂化：用NaOH、Na₂CO₃、KOH、K₂CO₃或氨水对萃取剂进行皂化，得到含萃取剂的钠盐、钾盐或铵盐；(4)转锰皂；(5)萃取分离Mn、Ca：原料锰液中Ca进入有机相与Mn分离，Cu、Al、Zn、Cd全部或绝大部分进入有机相，得到萃余液为Ca≤5ppm的脱钙锰液；(6)深度净化：在脱钙锰液中加入Na₂S、NaHS、K₂S、KHS或(NH₄₎₂S，调节pH值为4.0～6.0，固液分离后，得到满足锂离子电池正极前驱体生产的高纯MnSO₄溶液。

技术领域

本发明涉及高纯硫酸锰溶液提纯制备技术，具体是一种从Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd等杂质离子的硫酸盐混合溶液中低成本制得高纯硫酸锰溶液的方法。

背景技术

镍钴锰三元正极材料是一种新型锂离子电池正极材料，具有容量高、热稳定性好、价格低廉等优点，可广泛用于小型锂电池及锂离子动力电池，是一种非常接近于钴酸锂的产品，其性价比远高于钴酸锂，容量比钴酸锂高10～20％，是最有可能取代钴酸锂的新型电池材料之一，被称为第三代锂离子电池正极材料，其正极材料国内年需求量以20％的年增长速度逐渐取代钴酸锂。目前，三元正极材料前驱体的生产采用高纯硫酸镍、高纯硫酸钴和高纯硫酸锰等为主要原料，其中，材料中锰的含量为5％～20％，对高纯硫酸锰的需求量很大。

锰在自然界的赋存状态中常与镍钴资源伴生，在镍钴湿法冶金过程和新材料制备过程中，采用萃取法净化溶液，其中Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd进入有机相与Ni、Co等主元素分离，再通过反萃的方法，可以得到富含锰的硫酸盐溶液，但该溶液同时有Cu、Ca、Al、Zn、Cd等杂质，属于Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的硫酸盐混合溶液(以下简称原料锰液)。通常，该溶液含Mn 30～100g/l，Cu 2～15g/l，Ca 0.4～0.6g/l，Al 0～1g/l，Zn 0～2g/l，Cd 0～1g/l。如不能低成本地分离这些元素则难以得到高纯硫酸锰溶液，产出的锰产品附加值较低甚至为危险废物，远不能满足电池正极材料生产的需要。

在上述杂质离子中，采用中和法或硫化物法形成不溶于水的盐，可以除去绝大部分杂质离子Cu、Al、Zn、Cd等离子。由于硫酸钙微溶于水，因此高纯的硫酸锰溶液中通常采用氟化物除去杂质离子钙，但是F离子的引入一方面影响硫酸锰溶液制备锰酸锂或镍钴锰多元前驱体的反应行为；另外一方面则会影响锰酸锂和镍钴锰三元材料的烧结性能；此外，其所形成的含F^-废水在后续的废水处理中难度较大。

目前现行工艺未能得到高纯硫酸锰溶液或精制成本较高，采用主要工艺有：

①中和沉淀法：将得到的原料锰液用中和剂沉淀，得到Mn、Cu、Ca、Al、Zn、Cd的粗制中间产品，价值很低，且有大量含盐废水产生。

②将得到的原料锰液用萃取法除铜，中和法在pH为4～5条件下除铝，用硫化物，通常是硫化钠深度除Cu、Zn、Cd，再用氟化物除钙后，得到溶液的组成为Mn 30～100g/l，Cu0.5～2ppm，Ca 5～15ppm，Al 0.5～2ppm，Zn0.5～2ppm，Cd 0.5～2ppm。此流程在中和法除铝、硫化物深度除Cu、Zn、Cd时引入了大量钠离子；在氟化物除钙时，引入了大量的氟离子，通常溶液中含Na⁺3～20g/l，F^-0.5～5g/l，因此获得的硫酸锰溶液还要经萃取工艺对锰进行全萃全反，才可得到精制硫酸锰溶液，这种方法大量使用试剂成本高，并且萃余液中的F-在后续的废水处理中难度和成本较大。