[发明专利]一种乙醇相中金属有机骨架材料UiO-66的制备方法

说明书

本发明涉及一种常温条件下合成锆基金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)的方法，包括：（1）将锆源和有机配体混合均匀后，预处理1~3h，得到中间产物；（2）将中间产物加入到乙醇中在常温条件下搅拌，离心后得到粗产物；（3）将粗产物用乙醇洗涤多次，干燥后得到所述的金属有机骨架材料UiO‑66(Zr)。与现有技术相比，本发明不涉及使用传统溶剂热法的N,N‑二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂，原料经预处理后，在室温条件下乙醇作为溶剂中即可合成UiO‑66(Zr)，条件温和，产率较高，使大规模合成金属有机骨架材料成为可能。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料制备领域，涉及一种金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的制备方法，尤其涉及一种常温条件下乙醇相中金属有机骨架材料UiO-66(Zr)的制备方法。

背景技术

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，简称MOFs）是以金属离子作为连接点，通过与有机配体自组装形成的具有周期性3D框架结构的一种新型的多孔材料，具有发动的孔道结构、巨大的比表面积和可修饰的功能性官能团等优点，可以根据目标要求有针对性地对材料的骨架结构进行调控，在气体吸附和存储、传感和检测、药物输送和反应催化等领域被广泛研究和应用。

UiO-66(Zr)是由无机金属单元Zr₆O₄(OH)₄与十二个对苯二甲酸配体，形成的具有四面体和八面体两种孔笼的金属有机骨架材料，每个八面体孔笼上的八个面均与一个四面体孔笼相连，依次形成三维结构，Cavka等人于2008年首次报道了UiO-66的合成。由于Zr-O间的作用力非常强，UiO-66(Zr)材料具有较好的水稳定性和热稳定性，在pH值为1-11溶液中稳定存在并保持结构不变，在540°C下苯环碳与羧酸碳的键断裂，才导致其骨架发生坍塌。

目前，已公开的UiO-66(Zr)合成方法主要有以下方法：

方法一：公开文献Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(42): 13850-13851.报道了一种UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl₄（0.053g，0.227mmol）和对苯二甲酸（0.034 g，0.227 mmol）溶解于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（24.9 g，340 mmol）中，转移至密闭容器中，加热至120°C保持24 h，冷却至室温后过滤，用N,N-二甲基甲酰胺反复清洗，干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法需消耗大量的N,N-二甲基甲酰胺，反应过程温度较高。

方法二：公开文献Scientific Reports, 2015, 5报道了一种改进的UiO-66(Zr)的合成方法，将ZrCl₄、对苯二甲酸、水和N,N-二甲基甲酰胺按照1:1:1:500混合溶解，转移至不锈钢反应釜中，加热至120°C保持48 h，冷却至室温后离心收集固体，并用乙醇洗涤多次，在120°C下真空干燥得到UiO-66(Zr)粉末。该方法合成的UiO-66(Zr)结晶较好，但反应时间更长。

方法三：公开文献Dalton Transactions, 2015, 44(31): 14019-14026报道一种微波辅助合成UiO-66(Zr)的方法，将ZrCl₄（291 mg，1.25 mmol）和对苯二甲酸（208 mg，1.25 mmol）溶解于10 mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，再加入乙酸（2.1 mL，37.5 mmol）和水（0.135mL，7.5 mmol）作为助剂，微波加热至120°C反应15 min，冷却至室温后，离心收集固体，依次用N,N-二甲基甲酰胺和丙酮清洗，在60°C下干燥后得到UiO-66(Zr)粉末。该方法耗时较短，但需要添加乙酸和水作为助剂，而且微波辅助加热难以进行放大实验，实现工业化生产的难度较大。