[发明专利]一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体及其聚合物与制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体及其聚合物与制备方法和应用，属于超支化聚酰亚胺制备技术领域。以5，10，15，20‑四(4‑氨基苯基)卟啉(TAPP)为多元胺与二酐合成酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺材料。5，10，15，20‑四(4‑氨基苯基)卟啉(TAPP)具有大共轭分子体系形成二维共平面结构，易与二酐形成稳定的空间网络结构，作为光电材料具有很大的应用前景。此外，5，10，15，20‑四(4‑氨基苯基)卟啉(TAPP)与二酐形成的超支化聚酰亚胺可用于多孔吸附材料领域。

技术领域

本发明属于超支化聚酰亚胺制备技术领域，主要涉及一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺材料。

背景技术

聚酰亚胺具有高热稳定性、优异的机械性能、光电性能、化学稳定性，作为特种工程塑料的聚酰亚胺材料在航空航天、光电器件、气体存储材料、电池领域等均具有广泛应用。而高度支化的超支化聚酰亚胺因其多维的空间网状结构和丰富的封端基团更赋予了聚酰亚胺在多孔材料、光电材料领域的应用。

卟啉环因具有26电子高度共轭体系、优异的化学稳定性、热学性能等在太阳能电池、有机电致发光材料、光导材料、电存储等领域均具有广泛应用。此外，卟啉在多孔材料方面的应用由来已久，关于卟啉材料在COF(共价-有机骨架材料)、MOF(金属-有机骨架材料)方面的有大量文献报道。

目前具备单一性能的聚酰亚胺十分常见，如何开发出一种能够同时具有多种功能性质的聚酰亚胺是目前聚酰亚胺研究的重要课题。

发明内容

本发明在骨架结构上引入卟啉结构，以5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉、酸酐为原料来制得一系列酸酐封端或氨基封端的超支化聚酰亚胺。5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉具有大共轭卟啉环结构，易与酸酐形成传输电荷体系，在光电材料领域具有很大的应用前景。同时5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉稳定的二维结构，在超支化空间网络结构形成孔道，在多孔吸附领域也有研究开发意义。

一种含卟啉结构的超支化聚酰亚胺的四胺单体为5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉；

5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉的制备步骤如下：

4-硝基苯甲醛、乙酸酐和丙酸组成反应体系，加热至回流温度，滴加入吡咯，滴加完成后继续加热回流2.5-3h，降温至60-70℃加入甲醇，静置，过滤得到的粗产物，将粗产物用去离子水洗涤，烘干。再经柱色谱法提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉，将产物放于真空烘箱70℃真空烘干。柱色谱法所使用的洗脱剂为石油醚与二氯甲烷按照体积比为1:1配制。

以5,10,15,20-四(4-硝基苯基)卟啉、氯化亚锡、盐酸和去离子水组成反应体系，加热到70℃反应10-12h，降温出料于去离子水中，过滤，并用去离子水洗涤粗产物，之后将粗产物用真空烘箱烘干。粗产物经色谱柱提纯，收集第二色谱带，蒸干洗脱剂后得到纯净的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉，真空烘干。

上述反应中，4-硝基苯甲醛与吡咯的摩尔比为1.1-1.2:1，丙酸、乙酸酐、甲醇的体积比为10:0.5-1:10。

利用该四胺单体与二酐反应制备得到的含卟啉结构的超支化聚酰亚胺聚合物结构如下：

其中，

含卟啉结构的超支化聚酰亚胺包括：酸酐封端的超支化聚酰亚胺或金属卟啉超支化聚酰亚胺，氨基封端的超支化聚酰亚胺或金属超支化聚酰亚胺，以及封端单体封端的超支化聚酰亚胺或金属卟啉超支化聚酰亚胺。