[发明专利]膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。本发明采用一种负载型复合铬系催化剂制备得到的。该催化剂具有催化活性高、聚乙烯产品分子量分布宽等优点。采用该催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在进行薄膜制品加工时，膜的拉伸强度、撕裂强度要优于同类产品。该方法生产的聚乙烯树脂用于薄膜的生产。

技术领域

本发明涉及一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。PE具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。PE制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。

目前已知的聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，并且时至今日仍有40％的HDPE由其生产。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即后来为人们熟知的第一代Phillips催化剂。一些专利在US2825721基础上对此类负载型氧化铬催化剂进行了改性和研究，包括US2951816、US2959577、和US4194073。一些美国专利例如US4294724、US4295997、US4528338、US5401820、US6388017等也涉及Phillips催化剂。

Phillips催化剂对载体组成变化高度敏感，因此可通过改变载体的组成或载体的类型，生产液态的低聚物和低分子量的蜡状物或者超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其产品的分子量分布可在很大范围内调控。第二代Phillips催化剂的两个共同特征是：1)通过对载体的表面改性来制备具有新性能的催化剂和聚乙烯产品；2)铬是改性Phillips催化剂中的唯一活性组分。第二代Phillips催化剂的载体改性方法包括：二氧化钛改性、氧化镁改性、氟改性、氧化铝改性、碱金属改性、硼改性等。目前，第二代改性Phillips催化剂已经用来生产各种商业用途的不同等级的聚合物。其中，催化剂的载体经二氧化钛改性后，能够显著的增强铬的活性，缩短诱导时间，提高催化剂的聚合活性和链终止速率，降低聚合物的平均分子量，这对聚合来说通常是有利的。Phillips公司的R.Dietz(US3887494)，B.Horvath(US3622521)和Chemplex Company公司的T.Pullukat(US378001)均进行了这方面的研究，两个公司所用的载体分别为美国Grace公司的Davison系列和现为PQ公司生产的聚烯烃专用硅胶载体。引入二氧化钛的方式主要有两种，一种是钛和硅以共凝胶(co-gel)的方式沉积后再成型，载体主体相和表面的Ti含量相当；一种是二氧化钛涂敷于已成型的硅胶载体上，此时二氧化钛主要分布在载体的表面。相关文献可参见Journal of Catalysis,1983,82,118-126。

发明内容

本发明的目的是提供一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，该催化剂具有催化活性高、共聚性能好，聚乙烯产品分子量分布宽等优点，采用该催化剂生产的高密度聚乙烯树脂在进行薄膜制品加工时，膜的拉伸强度、撕裂强度要优于同类产品。

本发明所述的一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；

其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。