[发明专利]煤‑油加氢共炼煤负载型催化剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于油煤加氢共炼催化剂技术领域，具体涉及一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

一方面，随着原油的重质化、劣质化，以及对轻质产品需求的逐年增加，重油特别是高残炭、高硫氮、高金属劣质渣油的加工处理成为炼油工厂的发展趋势。另一方面，我国煤炭资源丰富，已探明储量仅次于美国，俄罗斯。大量煤炭的直接燃烧给环境保护带来了越来越沉重的负担。为解决油煤利用问题，煤-油悬浮床加氢共炼技术由此而生。它可以利用煤粉和重、渣油之间的协同作用，使煤液化转化为液体燃料的同时使重油轻质化，特别是渣油中金属元素的脱除，提高重油的利用水平。

煤-油悬浮床加氢共炼工艺是在氢气的氛围下，煤粉和重、渣油在催化剂的作用下通过反应器进行加氢裂化反应。催化剂是煤-油悬浮床加氢共炼工艺的关键技术之一。该工艺催化剂一次性通过，催化剂制备简单，加量少，催化活性高，金属回收率高，降低了成本。铁系催化剂因为其价格低、污染小、无需回收等优点而受到广泛关注，但铁系催化剂活性较低，而对于活性较高的Co、Mo、Mo和W系催化剂，又因其高成本而很难投入实际应用，所以希望将铁基催化剂与相对少量高价格的Mo、Mo等复合，希望在提高铁基催化剂活性的同时，减少高价格金属的用量。因此，研究开发一种煤负载Fe-Mo双金属催化剂尤为重要。

美国专利US4298454采用负载型钼的金属化合物的分解并硫化后得到催化剂，催化剂的加入量为10～950μg·g^-1(以金属计)，但是根据其实验结果只有在1000μg·g-1，并且催化剂需要在H₂S/H₂气氛中预处理后才能有较好的反应效果。授权号为CN102309972的中国专利公开一种催化剂，其由主催化剂，副催化剂和助剂三部分组成，主催化剂为铁基催化剂，加入量为0.2％～5.0％，副催化剂为钼基催化剂，加入量为Fe和Mo摩尔比为50：1-200：1，助剂为硫磺粉或含硫物，S/(Fe+Mo)摩尔比为1：4。反应分为两个阶段，第一阶段反应温度为300～410℃，反应压力为8～20MPa，反应时间为10～60min第二阶段反应温度为380～470℃，反应压力为8～22MPa，反应时间为30～120min。反应后<500摄氏度馏分产率达到60m％以上，转化率能够达到90m％以上。这种方法催化剂的制备方法复杂，并且Mo金属价格较高。共炼过程分为两步，反应温度较高，过程复杂。

发明内容

本发明提出一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，该催化剂不仅具有加氢活性高、抑焦效果好及煤转化率高等优点，还制备简单，适于大规模工业化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂，包括活性成分、助活成分以及载体，所述活性成分为铁和钼，所述铁与所述钼的摩尔质量比为35:1～1:1，所述铁为水溶性铁盐，所述钼为水溶性钼盐，所述助活成分为硫化物，所述硫化物与所述活性成分的摩尔质量比为1:3～1:5，所述载体为煤粉。

优选地，所述煤粉选自褐煤、次烟煤与烟煤中的一种或者多种。

优选地，所述铁盐为硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁中的一种或多种。

优选地，所述钼盐为钼酸铵、硫代钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种。

优选地，所述硫化物选自硫化钠、硫化氢、二硫化碳与硫化氨中的一种或者多种。

本发明的另一个目的是提供一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)称取铁盐与钼盐，然后加入水中制成盐混合溶液；

2)向盐混合液中加入硫化物与适量的醇，搅拌混合均匀，再边搅拌边升温至适宜温度后，加入煤粉进行反应；

3)步骤2)反应结束后冷却至室温，烘干即可。

优选地，所述步骤2)中向盐混合液还可以加入适量的表面活性剂。加入表面活性剂的目的是进一步提高铁盐与钼盐在煤粉中的分散性。

优选地，所述步骤2)升温至50～100℃，反应的时间为1～4h。

优选地，所述表面活性剂选自羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。

优选地，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇及聚乙二醇中的一种或多种。

本发明的再一个目的是提供一种煤-油加氢共炼煤负载型催化剂的应用，加入煤-油中的催化剂的金属总量为煤-油的200～2000μg·g-1。

本发明的有益效果：