[发明专利]一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及CO₂加氢制甲醇催化剂，进一步涉及掺杂有掺氮石墨烯的金属催化剂。

背景技术

CO₂加氢制甲醇是转化利用CO₂的重要途径之一，以铜催化剂为主，活性中心为铜。催化剂的比表面积、孔径大小和铜离子的晶格缺陷、晶粒尺寸都会影响催化剂的催化活性。助剂可改变铜的分散度、电子状态，改变铜与载体的相互作用，开展助剂的研究，制备高活性、高稳定性的催化剂深受研究人员的重视。

发明专利CN101444731公开了一种涉及碳纳米管基纳米材料为促进剂的钯一锌催化剂，用于CO₂加氢制甲醇。其中各组分质量百分数为Pd2%~25%，Zn55%~90%，碳纳米管基纳米材料促进剂6%~20%，进行共沉淀反应、烘干、焙烧制得催化剂，催化活性偏低。

发明专利CN104437510A公开了一种铜锌基催化剂的制备方法，通过小尺寸混流装置和超声辅助来制备催化剂，控制催化剂制备条件，调变催化剂活性前驱体的相组成，制备的催化剂金属铜比表面积高、活性高。

发明专利CN106563454A公开了一种以还原氧化石墨烯作为助剂的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，通过共沉淀法制得。该专利说明了还原氧化石墨烯的添加，切实提高了吸附CO₂的能力，提高了CO₂转化率、甲醇选择性、产率。但是关于掺氮石墨烯引入Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的报道为零，且不是显而易见的容易被本领域人员轻易掌握的技术。鉴于此，本发明在数据翔实的验证下，公开掺氮石墨烯的催化剂及其制备方法，充分说明该催化剂结合了石墨烯的物理性能，在用于CO₂加氢制甲醇反应中表现出优异的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种改进的CO₂加氢制甲醇催化剂，旨在提高催化剂的催化活性、稳定性。本发明催化剂提高了CO₂转化率、甲醇选择性和甲醇产率。

本发明利用掺氮石墨烯自身的物理化学性能，一方面起到了助剂助催化作用，催化剂碱性位增多，金属粒子活性增强，强化了催化剂金属粒子对CO₂的吸附能力；另一方面掺氮石墨烯的添加还起到了载体的作用，利用了比表面积相对较大及孔隙率高的石墨烯，对气体的吸附加强，对金属粒子的分散度加大，使得本发明报道的催化剂在催化反应中易形成催化活性中心，易吸附反应物质CO₂和H₂，为其提供了良好的接触机会,缩短了扩散路径,还增加了许多链节活性中心,发挥了与外来分子间的范德华引力作用,使分子吸附易发生,各反应物在载体表面的催化中心体上进行反应，反应完成后又将产物解吸出来，加快了催化反应的目的。

实现本发明的技术方案如下：

掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂是含有铜、锌、铝元素和石墨烯，该石墨烯为掺氮石墨烯，掺氮石墨烯占催化剂总质量的0-15%，铜、锌、铝元素分别源自硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝。

本发明催化剂的制备步骤为：

（1）配置铜锌铝混合溶液A：按Cu/ZnO/Al₂O₃=4/3/1-3的质量比制备硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝的混合溶液；

（2）配置沉淀剂B：制备浓度为1mol/L的碳酸钠溶液；

（3）配置掺氮石墨烯溶液C：

（4）并流共沉淀：将上述A、B两溶液在搅拌，件下并流共沉淀到掺氮石墨烯溶液C中，得沉淀物；共沉淀反应的反应温度为70℃、pH值保持在7，搅拌≥500r/min，搅拌时间2-5h；

（5）干燥：将沉淀物隔夜老化，离心洗涤后真空下60℃下烘干；

（6）焙烧：于氮气气氛保护下，管式炉中焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间4-10h。

其中，步骤（3）中掺氮石墨烯溶液C的配置，优选掺氮石墨烯质量分数为4%、7%、10%、13%，溶解分散掺氮石墨烯的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、壳聚糖、四氢呋喃THF中的至少一种，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮PVP以超声促溶解。优选分散到去离子去离子水和乙醇的混合液中或者壳聚糖溶剂中。