[发明专利]一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

说明书

本发明属于合成气直接制备低碳烯烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法，其以合成气为反应原料，在固定床或移动床上进行转化反应，所述催化剂为复合催化剂A+B，由催化剂A和催化剂B以机械混合方式复合在一起，催化剂A的活性成份为活性金属氧化物，催化剂B为氧化物负载的分子筛，分子筛为CHA、AEI结构中的一种或两种，其中分子筛的载量是4％‑45％wt；催化剂A中的活性成份与催化剂B之间的重量比在0.1‑20倍范围之间，优选为0.3‑5。反应过程具有很高的低碳烯烃选择性，低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯的选择性之和可以达到50‑90％，同时副产物甲烷选择性低于15％，同时具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于合成气制备低碳烯烃，具体涉及一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃是指碳原子数小于或等于4的烯烃。以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期以来，低碳烯烃市场供不应求。目前，低碳烯烃的生产主要采用轻烃(乙烷、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳烯烃工业仅仅依靠石油轻烃为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳烯烃生产工艺和原料必须多元化。选用合成气制取烯烃工艺可拓宽原材料来源，将以原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，为基于高成本原料如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。合成气一步法直接制取低碳烯烃就是一氧化碳和氢在催化剂作用下，通过费托合成反应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳烯烃的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合成气经甲醇或二甲醚，进一步制备烯烃，简化工艺流程，大大减少投资。

合成气通过费托合成直接制取低碳烯烃，已成为费托合成催化剂开发的研究热点之一。中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作助剂，在合成气制低碳烯烃反应压力为1.0～5.0MPa，反应温度300～400℃下，可获得较高的活性(CO转化率90％)和选择性(低碳烯烃选择性66％)。北京化工大学所申报的专利ZL03109585.2中，采用真空浸渍法制备锰、铜、锌硅、钾等为助剂的Fe/活性炭催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，在无原料气循环的条件下，CO转化率96％，低碳烯烃在碳氢化合物中的选择性68％。2012年，荷兰Utrecht大学de Jong教授团队采用SiC，碳纳米纤维等惰性载体负载的Fe以及Na、S等助剂修饰的Fe催化剂，取得了很好进展获得了61％的低碳烯烃选择性，但是转化率升高时，选择性降低。2016年，上海高等研究院孙予罕研究院及钟良枢研究员报道了一种择优暴露[101]及[020]锰助碳化钴基催化剂，实现了31.8％的CO转化率下，60.8％的低碳烯烃选择性，且甲烷选择性5％。上述报道中催化剂是采用铁及钴基催化剂为活性组分，反应遵循金属表面的链增长反应机理，产物低碳烯烃选择性低。

最近中国科学院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员报道了氧化铝负载的ZnCr2O4氧化物与多级孔SAPO-34分子筛复合双功能催化剂(Jiao et al.,Science351(2016)1065-1068)，实现了CO转化率17％时,低碳烯烃80％的选择性，其中低碳烷烃选择性为14，烯烃与烷烃的比例(烯烷比)达到5.7。当转化率升高到35％，烯烃的选择性为69％，而烷烃的选择性为20％，烯烷比降为3.5。如何实现高转化率的同时稳定烯烷比仍然是这一领域的一大难点。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法。

本发明的技术方案为：