[发明专利]一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低分子量溴化聚苯乙烯的制备方法，尤其涉及一种利用RAFT聚合制备分子量可控的低分子量溴化聚苯乙烯的方法，属于阻燃剂的制备技术领域。

背景技术

溴化聚苯乙烯(BPS)属于添加型高分子溴化阻燃剂，含溴量高，具有毒性低、耐热性好、耐冲、耐霜性优越等特点。可用于尼龙、聚酯、ABS等耐高温树脂的难燃处理，是性能优异的环保型卤素阻燃剂。

溴化聚苯乙烯是聚苯乙烯(PS)苯环上发生亲电取代即溴化后的产物。它的结构式如下：

国内不少溴系阻燃剂生产厂家对溴化聚苯乙烯进行过研究和生产，但是结果有待提高。目前国内企业多采用相对分子质量大于20万的通用级聚苯乙烯作为原料，得到的溴化聚苯乙烯相对分子质量一般在18-40万之间，分子量过大导致溴化聚苯乙烯的分散性不好，与基材的相容性差，极大的损害了树脂的机械性能；另一方面，聚苯乙烯的相对分子质量分布宽，导致在制备溴化聚苯乙烯加工过程中发生断链，聚合度降低，所得溴化聚苯乙烯分解温度低，容易在加工过程中分解，极大的影响了产品性能。

在催化溴化聚苯乙烯经溴化合成溴代聚苯乙烯的研究上，我们还没有彻底解决两个问题，一是防止交联，二是防止脂肪碳链上的氢被溴取代。高分子量聚苯乙烯在反应中出现交联会形成网状或体型高聚物，其物理和化学性质会发生根本变化，它们不溶解，失去可塑性。低分子量的聚苯乙烯在反应过程中发生交联，不会使它的物理和化学性质发生根本变化。脂肪碳链上的氢被溴取代后，分子的热稳定性降低，在高分子材料的成型加工中，会放出有害气体溴化氢，同时促使大分子解体，影响高分子材料的阻燃性和机械强度。

相较而言，低分子溴化聚苯乙烯拥有极好的耐热性能和流动性能，且其对基体树脂的抗冲击性、抗拉伸性能等机械性能影响小。研究发现，溴化聚苯乙烯的分子量可以极大的影响阻燃剂的加工性能和与基体树脂的相容性。而溴化聚苯乙烯一般由聚苯乙烯经溴化获得，故可控的合适分子量聚苯乙烯原材料的制备将决定最终溴化聚苯乙烯产品的性能。

US5328983提出了聚苯乙烯溴化产物分散在浓氨水中加压蒸煮，既可消除溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子，又可以清除溴化聚苯乙烯产物夹带的游离溴素，提高聚苯乙烯溴化产物的热稳定性和白度。US5726252采用在聚苯乙烯溴化前，向反应体系中加入的主链烷基卤代抑制剂，可有效地减少了主链取代，提高了产品的热稳定性。日本专利2008133484公布了热稳定性和颜色有明显改善的溴化聚苯乙烯的制备方法。通过添加TiCl4作为主链取代抑制剂，得到溴含量大于66％，主链取代小于750ppm。CN200710022496提出将市售的溴化聚苯乙烯溶解在足够量的四氢呋喃中，添加Zn、Al或Na等还原剂，使溴化聚苯乙烯产物中的α-溴原子脱离溴化聚苯乙烯。CN101497673提出向反应中加入硫磺，硫磺作为聚苯乙烯亲电溴化反应体系中微量水分的清除剂和聚苯乙烯亲电溴化反应中自由基的淬灭剂。

刘琳等人在专利CN101240046里面介绍了一种采用原子转移自由基聚合(ATRP)或反向原子转移自由基聚合(FATRP)来制备分子量可控的低分子聚苯乙烯，再经溴化反应得到聚苯乙烯。通过此方法制备的溴化聚苯乙烯溴含量高，与基材相容性好。但是，ATRP聚合自身存在一些难以克服的缺点，如对聚合条件(无水无氧)条件要求苛刻，反应过后金属催化剂难以去除，烷基卤化物类引发剂对人体有较大的伤害。而同样作为自由基聚合的可逆加成-断裂链转移聚合(简称RAFT聚合)则很好的解决了这些问题。

RAFT聚合是一种新的可控自由基聚合方法，可对聚合物的序列结构、分子量及其分布等进行调控，与传统自由基聚合相比有其独特的优点：

1、单体适用范围广，除常见单体外，带有羧基、羟基、二烷胺基等特殊官能团的单体也可以顺利进行聚合。

2、聚合条件温和，可以在传统的自由基聚合条件下进行，适用温度范围较宽(-20-200℃)，一般在40-160℃，反应过程无需保护；

3、避免使用一些昂贵试剂(TEMPO)或难以从聚合产物中除去的试剂(ATRP中的过渡金属离子、联吡啶等)；

4、聚合实施方法多样，不但可用本体或溶液聚合方法进行，也能进行乳液聚合和悬浮聚合；不但能热引发，也可采用γ-辐射、UV-辐射、等离子体等方式引发。

RAFT聚合实施方法几乎与传统自由基聚合一样，同时又兼具其它“活性”。自由基聚合可控性好，也不存在ATRP要去除残余金属离子的问题，被认为是迄今为止最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合方法。