[发明专利]氯吡嘧磺隆中间体的合成方法

说明书

本发明公开了一种氯吡嘧磺隆中间体的合成方法，它是以3‑氯‑1‑甲基吡唑‑5‑羟基‑4‑甲酸甲酯为起始原料，先与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到3‑氯‑1‑甲基吡唑‑5‑二甲基氨基硫代甲酰氧基‑4‑甲酸甲酯，再经转位重排反应得到3‑氯‑1‑甲基吡唑‑5‑二甲基氨基甲酰硫基‑4‑甲酸甲酯，接着与氯气经氯磺化反应得到3‑氯‑1‑甲基吡唑‑5‑磺酰氯‑4‑甲酸甲酯，最后与氨水经氨化反应得到氯吡嘧磺隆中间体3‑氯‑1‑甲基吡唑‑5‑磺酰胺基‑4‑甲酸甲酯。本发明的方法对环境污染较小，尤其是产物纯度较高，而且总收率较高，从而适合工业化生产。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种氯吡嘧磺隆中间体3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰胺基-4-甲酸甲酯的合成方法。

背景技术

氯吡嘧磺隆是一种新型磺酰脲类除草剂，1987年日产化学工业株式会社与孟山都公司联合发现并开发，于1994年首先在美国获得登记，其后日本、欧盟、中国等十几个国家获得登记，主要 用于防除玉米、水稻、小麦、甘蔗等禾本科作物田的阔叶杂草和莎草科杂草，该药剂药效高、毒性低、选择性好，对禾本科作物安全，应用前景广阔。

3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰胺基-4-甲酸甲酯则是合成氯吡嘧磺隆的重要中间体。

现有技术公开的3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰胺基-4-甲酸甲酯的合成方法主要有以下几种：

（1）以3-氯-1-甲基吡唑-5-氨基-4-甲酸甲酯为起始原料，依次经重氮化反应、磺化反应以及氨化反应得到。

（2）以3-氯-1-甲基吡唑-4-甲酸甲酯为起始原料，依次经氯化反应、巯基化反应以及和氯磺酰化反应得到。

（3）以3-氯-1-甲基吡唑-4-甲酸甲酯为起始原料，先经锂基化得到锂基吡唑化合物，然后导入二氧化硫得到亚磺酸锂吡唑化合物，再经氯化反应和氨化反应得到。

上述方法有的三废量巨大，对环境污染严重，不能满足绿色生产的需求；有的总收率较低，副反应较多，产物纯度较低；还有的对设备要求较高，生产成本较高；从而均不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种对环境污染较小、产物纯度较高、收率较高、适合工业化生产的氯吡嘧磺隆中间体的合成方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种氯吡嘧磺隆中间体的合成方法，具有以下步骤：

①由3-氯-1-甲基吡唑-5-羟基-4-甲酸甲酯与二甲氨基硫代甲酰氯经缩合反应得到3-氯-1-甲基吡唑-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-4-甲酸甲酯；

②将步骤①得到的3-氯-1-甲基吡唑-5-二甲基氨基硫代甲酰氧基-4-甲酸甲酯经转位重排反应得到3-氯-1-甲基吡唑-5-二甲基氨基甲酰硫基-4-甲酸甲酯；

③将步骤②得到的3-氯-1-甲基吡唑-5-二甲基氨基甲酰硫基-4-甲酸甲酯与氯气经氯磺化反应得到3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰氯-4-甲酸甲酯；

④将步骤③得到的3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰氯-4-甲酸甲酯与氨水经氨化反应得到氯吡嘧磺隆中间体3-氯-1-甲基吡唑-5-磺酰胺基-4-甲酸甲酯（以下均简称为氯吡唑磺酰胺）。

具体合成路线如下：

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上述步骤①中所述的3-氯-1-甲基吡唑-5-羟基-4-甲酸甲酯与所述的二甲氨基硫代甲酰氯的摩尔比为1∶1～1∶2，优选为1∶1.5。

上述步骤①所述的缩合反应是在氢氧化钠的存在下进行的；所述的3-氯-1-甲基吡唑-5-羟基-4-甲酸甲酯与所述的氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶2。