[发明专利]聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于材料科学领域，特别是关于表面改性的聚合物。

背景技术

在现代材料科学中，表面涂覆和表面修饰可以保护材料本身不受外界环境的侵蚀，而且可以在不改变基体材料特性的前提下，改变材料表面的物理、化学特性，赋予基体材料表面新的功能。

高分子材料原料来源广泛，可以通过分子设计改变材料分子结构，具有性能多样、生物活性高和易加工等优点，是表面改性中应用最广的材料之一。利用高分子材料对表面进行改性通常可有两种方法：即1)将已有高分子接枝于表面上(Grafting‐to)，2)在表面上进行高分子链的生长(Grafting‐from)；前者方法简单，但表面改性效率低且不稳定；后者改性效果好，但方法复杂、条件苛刻。

不同应用领域的基材性质大不相同，如海洋轮船用金属材料、器官移植用陶瓷材料、水处理用有机材料等，这就需要表面改性方法的普适性，不能仅适用于某种特殊基材或使用环境。基于表面改性需求的复杂性，设计并实现简单的适用于不同基材表面的改性技术具有重要意义。

发明内容

本发明利用多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱单体(SB)无规共聚合成聚多巴胺甲基丙烯酰胺磺基甜菜碱(PDMASB)，并利用简便的共聚物溶液浸涂方法对不同材料表面进行改性，以提高材料的表面抗污性能。比如我们提供的上述聚合物和表面改性方法应用于聚偏氟乙烯(PVDF)水处理膜的表面改性，在不改变膜原生产工艺的条件下，可实现对疏水的PVDF膜的表面改性，提高其表面亲水性；达到在不降低其膜通量的情况下有效提高其表面抗污性能的目的。

DMA和PDMASB的制备

多巴胺甲基丙烯酰胺单体(DMA)按文献H.Lee,Y.Lee,A.R.Statz,J.Rho,T.G.Park and P.B.Messersmith,Adv.Mater.,2008,20,1619.所示方法制备。

将超纯水、四硼酸钠和碳酸氢钠(用来保护邻二酚基)按质量份数比100：10：4混合，通入氮气至少30min后，加入多巴胺盐酸盐5份，再加入甲基丙烯酸酐4.7份，其中先把4.7份的甲基丙烯酸酐混入25份的四氢呋喃中，再用分液漏斗逐滴加入，为控制pH大于8，逐滴加入1mol/L的氢氧化钠溶液，并不断用pH试纸检测，反应在氮气的氛围下反应14小时以上。上述反应进行16小时左右后，生成的悬浮液用50份的乙酸乙酯洗两遍，得到的水溶液用6mol/L盐酸溶液调节pH至2左右，再用50份的乙酸乙酯萃取三次，取有机相用无水MgSO₄干燥，得到的溶液旋蒸至25份以下，将溶液滴加入250份的正己烷中沉降并搅拌，冷冻后再沉降一次，真空干燥后即可得到产品DMA。

不同单体投料比得到的聚合物PDMASB是不同的。表1可以看出单体投料的比例不同，可以得到不同的聚合物PDMASBs，其中s为DMA投料量为1摩尔时SB的投料量。随着单体SB的投料比例增加，聚合物中单体SB的含量也随之增加，虽非线性关系，但也能说明单体的投料量对聚合物的性质有一定的影响。由于这种聚合物接枝到不同基质表面主要靠邻二酚基的作用，所以单体DMA的投料比例增大，聚合物中邻二酚基的比例就会增大，用于黏附基材的效果会更好。

表1 不同单体投料比及单体在聚合物(PDMASBs)中含量百分数

附图2为聚合物PDMASB_3.2的核磁谱图，通过单体DMA和单体SB无规共聚生成的含有多巴胺特征峰的聚合物。邻二苯酚基团上的氢质子的信号峰在6.0‐6.5之间，单体SB中与硫连接的碳原子上的氢质子化学位移在2.64处，根据核磁的积分面积可以求出无规共聚物中单体DMA和单体SB的比值为1:3.2。此外，在聚合物的核磁峰中没有观察到单体DMA中的乙烯基质子峰和单体SB中的乙烯基质子峰，说明两种单体已经完全参与反应，完成了自由基聚合过程。这种聚合物溶解在水中，所以选取重水(D₂O)作为核磁溶剂，其溶剂峰出现在4.79的位置。

清洁基材表面

聚合物PDMASBs可以对多种不同基材进行表面改性。为取得更好的改性效果，需要对基材在改性前进行表面清洁，下面以硅片、不锈钢网、玻璃片、云母片、聚丙烯、PVDF膜为例分别说明。