[发明专利]一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂电池隔膜，它为A₁/B/A₂三层结构，其中，表层A₁、A₂均为共聚聚丙烯形成的多孔结构；中间层B为高密度聚乙烯形成的多孔结构；其制备方法为：将高密度聚乙烯和共聚聚丙烯分别熔融塑化，然后同步从三型腔的三层复合流延模头中共挤出并牵引成膜，得到具有A₁/B/A₂三层结构的共挤流延膜；再依次进行退火处理，纵向冷拉伸、热拉伸，热定型后得到聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤锂离子电池隔膜。本发明所述锂电池隔膜具有中间层较低的闭孔温度和表层较高的熔化温度，提高了锂电池极端高温情况下隔膜的熔体完整性和电池安全性；同时具有低熔融指数的中间层和高熔融指数的表层，兼具良好的中间层强度和表层塑化均匀性。

技术领域

本发明属于锂离子电池隔膜技术领域，具体涉及一种聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)三层共挤锂离子电池隔膜及其制备方法。

背景技术

隔膜是决定锂电池内界面结构、内阻、容量、循环性能，特别是安全性能的关键材料。在过充/过放或其它极端条件下，锂电池内部温度会极速上升。当电池内部温度接近隔膜成孔材料熔点时，成孔材料会软化并发生闭孔行为，从而阻断离子传输形成断路，起到安全保护的作用。但是单层材质的隔膜由于闭孔温度和熔化温度相同，隔膜在闭孔的同时由于温度急剧升高，反应不及极易导致破膜，从而引起电池正负极直接接触，造成短路和爆炸。

为解决闭孔温度和和熔化温度相同的问题，研究者采用异质材料对隔膜进行复合以获得较高的隔膜熔点温差。如在专利US5952120中，Celgard采用PE微孔膜和PP微孔膜进行热压复合，获得PE/PP复合的多层结构，在保障PE低温闭孔(熔化温度130～140℃)的同时，PP膜由于较高的熔化温度(～150℃)不破裂。但是，这种形成微孔膜后再复合的非原位复合技术制备的多层膜厚度较大；同时为了不损坏隔膜的孔结构，热复合温度较低，PE/PP的粘接不充分，导致隔膜在温度升高的工作条件下会发生分层行为。对于非层状的复合技术，Tang haolin等人(J Power Sources 2013，241，203)采用PVDF-HFP(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)与ePTFE(膨体聚四氟乙烯)多孔网络复合，制备的PVDF-HFP/ePTFE复合隔膜闭孔温度为～150℃，由于ePTFE形成了连续的网状结构，其熔化温度(破膜温度)达到～350℃。但是，这种以多孔网络为基体的复合技术成本过高，不能满足大规模工业生产的需要。

多层共挤是高效率、低成本地获得超薄薄膜的生产方式，由于各层在高于熔化温度的条件下共挤出，层间结合非常紧密，在高温使用条件下不易分层。ZL201410427455.1公开了一种PP/EVA/PVDC/EVA/PE五层共挤膜的制备技术，多层膜采用具有用于挤出不同材料的多层模具制备，挤出层设置有多个与挤出机连接的流道。ZL201410497379.1公开了一种五层共挤制备双向拉伸聚丙烯防雾膜的方法，在制备中含有不同添加剂的各层，通过180～250℃不同温度从各层挤出机汇集到模头共同寄出，获得五层复合流延膜，总厚度为17～49μm。对于孔结构指标要求极高的锂电池隔膜而言，由于各组分在相近的温度熔融流动性、结晶以及晶体转变成孔性质的差异，多层共挤呈现一定的技术复杂性。

ZL201510269976.3采用等规度98％以上、熔融指数不同的两种聚丙烯熔融共挤出，获得复合结构、具有良好机械性能的隔膜。ZL201410247897.8公开了一种三层复合结构聚丙烯微孔膜及其制备方法，面层和中间层分别采用共聚聚丙烯和均聚聚丙烯；由于两种聚丙烯熔点和流动性比较接近，因此，共挤流变性较容易解决；其成孔一致性通过添加β晶型成核剂以及双向拉伸解决。ZL201410292515公开了一个聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层共挤复合隔膜的制备方法，在制备过程中，采用低熔融指数的聚丙烯和聚乙烯对隔膜的流变性进行增强。ZL201510366657.4、201510366133.5采用在表层树脂中添加金属或者半导体化合物的方法，增加表层的成孔性能。但是，上述专利中，在表层或者中间层异质材料的添加会影响隔膜在使用过程中的稳定性。